本发明专利技术涉及制备储存稳定的预浸料的方法和以此制备的成型件(复合材料部件)。根据本发明专利技术用于制备预浸料的组合物在此含有：A)单体，特别是(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯，B)至少一种具有含共轭二烯的残基的(甲基)丙烯酸酯，C)具有至少两个亲二烯基团的交联剂，D)至少一种合适的引发剂。另选，替代组分B)和C)，或者除了组分B)和C)之外额外地，所述组合物可以含有所述两种组分B)和C)的狄尔斯‑阿尔德反应的产物C)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备储存稳定的预浸料的方法和以此制备的成型件(复合材料部件)。
技术介绍
与另选的湿法铺层工艺相比，预浸料形式的纤维增强的材料因其操作方便和加工时提高的效率，已经在很多工业应用中使用。此类体系的工业用户除了要求更快的周期时间和(即使在室温下也有)更高的储存稳定性之外，还要求能够裁切预浸料，而不会在自动化裁切和铺放各个预浸料层的时候使得切割工具被经常是粘性的基体材料沾污。各种不同的成型工艺(例如反应传递模塑(RTM)法)包括将增强纤维放入模具中、闭合模具、将可交联的树脂配制剂引入到模具中，随后通常通过输入热量的方式使得树脂交联。较难以将增强纤维放入模具中是这种工艺的限制之一。必须裁切织造物或非织造物的各个层，并使其适应于不同的模具几何形状。这可能不仅耗费时间，而且复杂，特别是当成型件也意于包含泡沫芯或其它芯的时候。这里会希望有可预成型、可方便操作并且具有现有可能的成型方案的纤维增强物质。现有技术除了聚酯、乙烯基酯和环氧体系之外，在交联性的基体体系范围内还有一系列专用树脂。因其韧性、损伤容限和强度而特别用于生产复合型材(例如通过拉挤成型法)的聚氨酯树脂也属于此列。所使用的异氰酸酯的毒性经常被提及为缺点。然而，环氧体系和在那里所用的固化制组分的毒性也被视为批判性的。这特别适用于已知的致敏和过敏症的情况。例如WO 98/50211、EP 309 221、EP 297 674、WO 89/04335和US 4,377,657中描述了基于环氧体系的预浸料和以此制备的复合材料。WO 2006/043019中描述了基于环氧树脂-聚氨酯粉末的预浸料的制备方法。此外，基于粉末状热塑性塑料作为基体的预浸料也是已知的。WO 99/64216描述了预浸料和复合材料及其制备方法，其中使用含有如此小的聚合物粒子的乳液，使得能够实现包裹单根纤维。粒子的聚合物具有至少5000厘泊的粘度，并且要么是热塑性塑料，要么是交联性的聚氨酯聚合物。EP 0590702描述了用于制备预浸料的粉末浸渍方法，其中所述粉末由热塑性塑料与反应性单体或预聚物的混合物构成。WO 2005/091715同样描述了使用热塑性塑料制备预浸料的用途。具有基于双组分聚氨酯(2-K-PUR)的基体的预浸料同样是已知的。双组分聚氨酯的类别主要包括传统的反应性聚氨酯-树脂体系，原则上其涉及由两种分开的组分构成的体系。其中一种组分的决定性成分始终是多异氰酸酯，例如聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，而在第二种组分中其是多元醇，或者在较新近开发产品中其也是氨基-或胺-多元醇混合物。在进行加工之前不久才将两个部分相互混合。然后通过聚加成反应形成由聚氨酯或聚脲构成的网络而进行化学固化。在混合两种成分之后，双组分体系具有有限的加工时间(使用寿命，适用期)，因为开始进行的反应会导致粘度逐渐提高，并最终导致体系的凝胶化。在此，大量的影响因素决定其可加工性的有效时间：反应物的反应性、催化、浓度、溶解度、水分含量、NCO/OH比例和环境温度是最重要的[参见：Lackharze，Stoye/Freitag，Hauser-Verlag 1996，第210/212页]。基于这些双组分聚氨酯体系的预浸料的缺点在于，可用来将预浸料加工成为复合材料的时间仅很短。此类预浸料因此不会在数小时内、更谈不上在数天内是储存稳定性的。除了基于不同的粘结剂之外，湿固化性涂料在其组成以及其性能方面均在很大程度上对应于类似的双组分体系。原则上使用相同的溶剂、颜料、填料和助剂。与双组分涂料的不同之处在于，这些体系在其施加之前由于稳定性原因而丝毫不容忍湿气。DE 102009001793.3和DE 102009001806.9描述了制备储存稳定性的预浸料的方法，所述预浸料基本上由A)至少一种纤维状的载体和B)至少一种粉末状反应性聚氨酯组合物作为基体材料构成。在此所述体系也可以具有聚(甲基)丙烯酸酯作为共粘结剂或者多元醇组分。在DE 102010029355.5中通过直接熔体浸渍法将这些组合物带入到纤维材料之中。在DE 102010030234.1中使用溶剂进行预处理。这些体系的缺点是熔体粘度高，或者使用必须在此期间去除或者从毒物学角度来看其可能也带来缺点的溶剂。
技术实现思路
任务以现有技术为背景，本专利技术的任务在于提供新型的预浸料工艺，其能够实现更简单的制备容易操作的预浸料体系的方法。特别地，本专利技术的任务在于提供促进的制备预浸料的方法，所述方法与现有技术相比能够实现显著延长的储存稳定性和/或加工时间(使用寿命，适用期)。此外，特别是以反应性稀释剂的蒸发形式的重量损失基于基体计应保持在20％以下。同时应简化纤维浸渍。此外，该方法中使用的组合物不仅应适合用于制备预浸料的熔体或粉末浸渍法，而且也适用于RTM法。解决方案所述任务借助新型组合物和新的固化该组合物的方法解决。根据本专利技术，优选使用该组合物作为树脂用来制备预浸料。然后这些预浸料均适合继续加工成成型件。根据本专利技术的组合物至少含有组分A至D。在此，组分A是具有含1至10个碳原子的烷基残基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯，或者这样的(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯的混合物。组分A的混合物中，这些单体的优选例子是甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和苯乙烯。在此，“(甲基)丙烯酸酯”这种写法表示相应的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。除了组分A之外，所述组合物还
可以含有其它可与组分A的单体共聚的非交联单体，例如α-烯烃、环烯烃、(甲基)丙烯酸、马来酸或者衣康酸。特别地，所述配制剂可以任选地并且同时含有优选地官能化的(甲基)丙烯酸酯作为组分A′。所述官能化的(甲基)丙烯酸酯优选是相对于所使用的纤维材料具有粘合促进性能的单体。因此，对于碳纤维来说，可以非常优选加入(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为组分A′。具体而言，按照所期望的技术功能和待润湿的载体材料，根据含量和组成适当地选择单体的组成。组分B是具有含共轭二烯的残基的(甲基)丙烯酸酯。组分B也可以是不同的此类单体的混合物。组分B优选是一种或多种以下式的化合物：如/或其中R1优选是氢或甲基，R2是优选具有1至4个碳原子的二价烷基。组分C是具有至少两个亲二烯基团的交联剂。组分C优选是具有至少两个碳-硫双键的亲二烯体。组分C特别优选具有以下结构：其中Z是吸电子基团，例如氰基，或者是α-位的吡啶环，Rm是多价的有机基团或聚合物，n是2至20的数。具有两个亲二烯基团的此种交联剂的两个例子是以下化合物：例如可以在WO 2011/101176中查阅具有亲二烯基团和对此合适的二烯官能度的合适交联剂的描述。本专利技术另选的但同样优选的实施方式的特征在于，替代组分B和C或者除了组分B和C之外额外地，将这两个组分B和C的狄尔斯-阿尔德反应的产物C’加入到组合物中。关于该另选的实施方式有两种特别优选的变化方案。在第一种所述变化方案中，化合物C’是具有以下结构的化合物其中R1是氢或者甲基，R2是具有1至4个碳原子的二价烷基，Z是吸电子基团，Rm是多价的有机基团或聚合物，n是2至20的数，R5是烷基或芳基，R4是氢，或者基团R4和R5是共同的形成桥的氧原子或者共同的形成桥的亚甲基。在关于组分C’的另选的优选实施方式中，组分C’本文档来自技高网...
【技术保护点】
可作为树脂用来制备预浸料以继续加工成成型件的组合物，其特征在于，所述组合物含有组分A至D，其中组分A是具有含1～10个碳原子的烷基残基的(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，或者是这样的(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯的混合物，组分B是具有含共轭二烯的残基的(甲基)丙烯酸酯，组分C是具有至少两个亲二烯基团的交联剂，和组分D是可热活化引发剂，引发剂与促进剂的组合，和/或是光引发剂，并且可以替代地或者额外地以组分B和C的狄尔斯‑阿尔德反应的产物C’形式加入组分B和C。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.19 DE 102013223544.51.可作为树脂用来制备预浸料以继续加工成成型件的组合物，其特征在于，所述组合物含有组分A至D，其中组分A是具有含1～10个碳原子的烷基残基的(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，或者是这样的(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯的混合物，组分B是具有含共轭二烯的残基的(甲基)丙烯酸酯，组分C是具有至少两个亲二烯基团的交联剂，和组分D是可热活化引发剂，引发剂与促进剂的组合，和/或是光引发剂，并且可以替代地或者额外地以组分B和C的狄尔斯-阿尔德反应的产物C’形式加入组分B和C。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分B是一种或多种以下式的化合物：其中R1是氢或甲基，R2是具有1至4个碳原子的二价烷基。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组分C是具有至少两个碳-硫双键的亲二烯体。4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述组合物C是具有以下结构的化合物：其中Z是吸电子基团，Rm是多价的有机基团或者聚合物，n是2至20的数。5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述化合物C’是具有以下结构的化合物：其中R1是氢或甲基，R2是具有1至4个碳原子的二价烷基，Z是吸电子基团，Rm是多价的有机基团或者聚合物，n是2至20的数，R5是烷基或芳基，R4是氢，或者基团R4和R5是形成桥的氧原子或者形成桥的亚甲基。6.根据权利要求1至5中至少一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物额外含有15至40wt％的聚合物，优选聚(甲基)丙烯酸酯或者聚酯。7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分C’是根据权利要求2的化合物与具有以下结构的化合物的狄尔斯-阿尔德反应产物，其中Rm是多价的有机基团或者聚合物，并且...
【专利技术属性】
技术研发人员：F·G·施密特，S·黑尔弗，M·库比，Z·唐凯，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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