一种双苯磺酸盐界面引发剂及其制备方法技术

本发明专利技术是关于一种双苯磺酸盐界面引发剂及其制备方法。合成一种含有双苯磺酸根阴离子和双十二烷基的叔胺化合物，使其表现出表面活性剂的特征，同时叔胺能在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，先在氮原子上形成阳离子自由基，然后转化成相邻位置的碳自由基，自由基的产生可以多次重复，灵活控制，实现多相串接聚合，在水/油界面上按先后顺序引发苯乙烯和丙烯酸丁酯以及苯乙烯和N，N-二甲基丙烯酰胺的聚合，获得多嵌段共聚物，实验证明单体的投料比与共聚物的组成比非常一致，说明该引发剂的引发效率较高，这种模式的聚合反应条件温和可控，耗能低，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料合成
，尤其是一种双苯磺酸盐界面引发剂及其化学制备方法，该新型引发剂可用于许多种聚烯烃类高分子材料的绿色合成。
技术介绍
聚烯烃是一类非常重要的高分子材料，结构可调，种类繁多，应用广泛。这些材料一般都是通过引发剂将烯烃单体均聚或共聚而获得，根据聚合场合不同，引发剂可分为油溶性和水溶性两大类，分别对应油溶性以及水溶性单体的聚合，水溶性引发剂也可以通过扩散进入乳液微胶囊引发油溶性单体的聚合，这就是表面活性剂辅助下的乳液聚合。在现有的聚合技术中，引发剂只是一种能产生自由基的化合物，它们的使用受到不同单体属性的制约，人们对高分子结构的设计往往不遗余力，但对引发剂的改进却显得不足，虽然活性自由基聚合技术能使嵌段共聚物的合成变得简单方便，但是这些活性自由基聚合一般只能在有机相中进行，无法做到跨相聚合，所合成的嵌段聚合物功能性不足，应用价值有限，迄今无法大量推广。事实高分子材料的设计也可以从引发剂的设计入手，如果某种引发剂既能使水相中的单体聚合又能使油相中的单体聚合，打破多相界面自由引发的障碍，实现聚合反应的多相串接，从而对聚烯烃类高分子的合成起到推动作用，拓宽这类材料的发展空间。实现多相串接聚合方式的关键在于引发剂的严格定位，只有当引发剂处在水相与油相的界面，它才有可能引发水/油两相的串接聚合，所以引发剂本身必须具有表面活性剂的特性。另一方面，引发剂还必须赋予其能灵活可控地产生自由基的功能，利用氧化还原反应在较低温度下产生自由基，其中的还原剂就是引发剂的主体-两亲性的有机叔胺分子，氧化剂为水溶性的K2S2O8，文献资料显示氧化还原反应首先发生在氮原子上，形成阳离子自由基，然后在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮原子被还原后还可以再次氧化，直到相邻碳原子上的氢原子全部消失，这种引发剂可以连环产生自由基而反复利用(如图2所示)。定位于界面的自由基既能引发油相的聚合反应，也能引发水相的聚合反应，由于这两种聚合的活性种来自同一个引发剂分子，所以生成的疏水链和亲水链通过多嵌段共聚物的方式连接在一起，这就是多相串接聚合，其基本原理和过程描述如图3所示。本专利技术所涉及的是这种新聚合方式的一个案例，设计的引发剂是一种双苯磺酸盐界面引发剂(如图1所示)，它在K2S2O8作用下，能在常温下产生自由基，成功的引发油
性单体苯乙烯、丙烯酸丁酯及亲水单体N，N-二甲基丙烯酰胺的聚合，得到用其它聚合手段难以获得的两亲性的多嵌段共聚物，并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标准---常温反应能耗低、无有机溶剂、无其它表面活性剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的首要技术问题是提供一种双苯磺酸盐界面引发剂，这种引发剂具有水/油界面定位特性，并通过与过硫酸钾的氧化还原反应，在常温下产生自由基，能双向引发水溶性和油溶性单体，实现多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供上述双苯磺酸盐界面引发剂的制备方法，它切实可行，操作简便，易于大量制备。本专利技术所要解决的再一个技术问题是提供一种上述双苯磺酸盐界面引发剂在苯乙烯/丙烯酸丁酯/二甲基丙烯酰胺多嵌段共聚物制备中的具体应用。1、本专利技术解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种双苯磺酸盐界面引发剂，其化学结构如图1所示，它首先是一种双阴离子表面活性剂，并在过硫酸钾的氧化作用下，产生自由基能引发单体聚合，因而它又是一种引发剂。非常有益的是，这种引发剂能定位在水/油两相的界面，具有乳化油性单体的能力，因而不再需要加入其它的乳化剂，一旦引发聚合反应后，它就成为聚合物材料的一部分，不会产生乳化剂泄漏问题，也不会对聚合物材料的性能产生不利影响；非常有益的是，引发剂中的叔胺能与过硫酸钾在常温下反应，产生界面自由基，双向引发水性和油性单体聚合，通过多相串接来合成多嵌段共聚物；非常有益的是，这种引发剂通过不断氧化氮原子可以多次在α-碳上产生自由基，从而能够灵活多样的控制聚合反应，使多种单体按照一定的顺序进行聚合，有利于聚烯烃类高分子材料的分子设计。2、本专利技术解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述双苯磺酸盐界面引发剂的制备方法，其合成路线如图4所示，其特征步骤为：1)将十二胺与环氧氯丙烷尽可能按照2∶1的摩尔比混合溶解在无水乙醇中，十二胺与乙醇的重量
比控制在1∶4.5～1∶5范围，在搅拌下控制反应温度在50～60℃范围，反应时间在3～4小时，反应完成后冷却至室温，并加入固体NaOH，不断搅拌使NaOH溶解；2)向上述反应液中再次加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与十二胺的摩尔比尽可能控制在1∶1，在搅拌下控制反应温度在25～30℃范围，反应10～12小时后冷却至室温；3)加入相同摩尔数的固体NaOH和对羟基苯磺酸钠，NaOH的摩尔数应与第二次加入的环氧氯丙烷摩尔数相同，逐渐升温至50～60℃范围，反应持续2～3小时，冷却至室温后将反应体系中的NaCl颗粒过滤去除，并用乙醇洗涤，将滤液用旋转蒸发仪浓缩，残留物冷却后变成白色的固体，这就是最终产物，它能很好的分散在水中。非常有益的是，在第一步制备中，乙二胺与丙烯酸甲酯反应活性好，在较低温度下反应其转化率高，容易控制，丙烯酸甲酯残留少，无需分离提纯就可以进行下一部反应；非常有益的是，在第四步制备中，产物容易以内盐形式析出，可以用过滤洗涤的办法分离产物，保证纯度。3、本专利技术解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述双苯磺酸盐界面引发剂在聚烯烃合成中的应用方法，其特征步骤是：1)将双苯磺酸盐界面引发剂溶于水中，浓度一般在1.0～1.5‰范围，引发剂的用量一般是第一单体重量的1.0～1.5％；2)将油溶性单体加入到乳化液中，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末(一般为单体重量的1.0～1.5％)，大约5～10分钟后聚合反应发生，体系温度有所上升，并很快形成聚合物乳液；3)加入第二种单体，如果第二单体是油溶性的，那么它会被已经形成的聚合物吸收，加入第二批过硫酸钾后，聚合反应重新开始，乳液粒子的直径变大，最后得到多嵌段的共聚物；如果第二种单体是水溶性的，那么经过同样的操作后，获得两亲性的嵌段共聚物。非常有益的是，由于自由基只在界面产生，油性单体浓度高，因而聚合反应快，转化率高，聚合过程中单体可以按顺序加入，非常容易控制聚合物的组成与结构；非常有益的是，整个聚合过程中不加入其它有机溶剂，不需要苛刻的条件，完全符合绿色化学的要求。本专利技术的优点在于：1)利用新的引发剂可以实现多相串接聚合模式，即一种引发剂能够完成多种方式的聚合；2)容易控制聚合物的组成与结构，可以根据实际要求实施多种嵌段的随意搭配；3)聚合反应条件温和可控，耗能低，不用其它有机溶剂和乳
化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述。双苯磺酸盐界面引发剂的制备：1、将十二胺与环氧氯丙烷尽可能按照2∶1的摩尔比混合溶解在无水乙醇中，十二胺与乙醇的重量比控制在1∶4.5～1∶5范围，在搅拌下控制反应温度在50～60℃范围，反应时间在3～4小时，反应完成后冷却至室温，并加入固体NaOH，不断搅拌使NaOH溶解；2、向上述反应液中再次加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷与十二胺的摩尔比尽可能控制在1∶1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双苯磺酸盐界面引发剂，其特征在于该引发剂具有亲水的双苯磺酸根阴离子和疏水的双十二烷基，因而容易存在于水/油界面，起到很强的乳化剂的作用。

【技术特征摘要】
1.一种双苯磺酸盐界面引发剂，其特征在于该引发剂具有亲水的双苯磺酸根阴离子和疏水的双十二烷基，因而容易存在于水/油界面，起到很强的乳化剂的作用。2.根据权利要求1所述的双苯磺酸盐界面引发剂，其特征在于它含有两个叔胺单元，它们能与水相中的过硫酸钾在常温下发生氧化还原反应，产生的氮正离子自由基能够转化成α-碳自由基，并且该氧化还原反应能多次重复发生，在不同的碳原子上多次产生自由基，因而能在水/油界面连环引发聚合反应。3.根据权利要求1或2所述的双苯磺酸盐界面引发剂，其特征在于它能实现多相串接聚合模式，通过将不同的单体按顺序加入，就能获得多嵌段的共聚物，聚合过程容易控制，合成条件温和，符合绿色化学的要求。4.一种权利要求1所述的双苯磺酸盐界面引发剂的制备方法，其特征在于步骤依次为：1)将十二胺与环氧氯丙烷尽可能按照2∶1的摩尔比混合溶解在无水乙醇中，十二胺与乙醇的重量比控制在1∶4.5～1∶...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙怀艳，李伟逊，张瑞丰，尚传洋，江峰，肖通虎，龙能兵，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33