可固化有机硅氧烷低聚物组合物制造技术

本公开提供了一种可固化组合物，其包含(a)至少一种具有反应性硅烷官能团的有机硅氧烷化合物、氟化有机硅氧烷化合物或它们的组合，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分；(b)至少一种具有反应性硅烷官能团的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢化甲硅烷基部分；和(c)催化剂组合物，其包含：(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、含磷二环有机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸。所述组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度至少为三，并且所述组合物基本上不含有机溶剂。所述可固化组合物中可任选地包含烷氧基硅烷化合物。本文还公开了一种用于涂布所述组合物以在至少一个主基底表面的至少一部分上制备具有所述交联组合物的制品的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及包含反应性有机硅氧烷化合物的可固化组合物，并且在其它方面，涉及通过用于涂布和固化该组合物的方法制备的涂布制品。
技术介绍
水分可固化组合物在存在水分的情况下固化以形成交联材料，诸如可用于许多行业中的剥离涂层和表面处理。例如，通常选择聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷来提供适合与压敏粘合剂一起使用的水分可固化剥离涂料。用于固化的水分通常得自大气环境或其上已施用组合物的基底，但其也可以添加至组合物(例如，用于实现在深度或禁闭中固化)。水分可固化组合物通常包含具有可在存在水分的情况下反应以形成固化的(即交联的)材料的基团(例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分)的硅氧烷聚合物。包含烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能团的水分可固化组合物通常通过两个反应固化。在第一个反应中，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基在存在水分和催化剂的情况下水解以形成具有羟基甲硅烷基的硅烷醇化合物。在第二个反应中，羟基甲硅烷基在存在催化剂的情况下与其它羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基缩合以形成-Si-O-Si-键。在生成硅烷醇化合物时，两个反应基本上同时进行。常用于这两个反应的催化剂包括布仑斯惕酸(Bronsted acid)和路易斯酸。单一材料可催化这两个反应。有利地，水解和缩合反应在水分可固化组合物已施用至例如基底之后迅速进行。然而同时，反应不能过早(例如在加工或储存期间)进行。这些特性之间经常难以获得良好的平衡，因为迅速反应性和储存稳定性是彼此相悖的特性。例如，高度活性催化剂诸如四烷基钛酸酯可迅速加快水分固化反应，但同时使在进料槽、涂布设备以及其它制造和处理设备中加工材料且不会面临过早胶凝作用风险变得困难。控制水分的量可为关键的，太少的水分可能导致缓慢或不完全的固化，而太多的水分会导致过早固化。已使用多种方法来提供具有可接受的固化速率而没有加工和储存困难的水分可固化组合物。例如，已经开发出两部分体系(一部分包含官能化硅氧烷聚合物，另一部分包含催化剂)，这两个部分需在使用之前迅速混合。虽然这种方法已用于小规模应用，但对于大规模制造不太有效，其中因必须混合两个部分所造成的延迟是不利因素。此外，涂布操作必须在组合物于罐中固化之前迅速完成，并且这在使用大表面积基底或大体积的组合物操作时一直是困难的。已经开发出铵盐催化剂，该铵盐催化剂在充分加热以释放引发水分固化反应的酸化合物之前一直呈惰性。酸的释放也会生成胺，然而所述胺必须通过蒸发去除。此外，用于活化催化剂的热量可损坏已施用组合物的热敏感基底。已使用其它材料(例如，鎓盐诸如锍和碘鎓盐)来在照射(例如，使用紫外光照射)时于原位生成酸物质。这类材料不需要热活化，因而可以使用热敏感基底且不会损坏(并且不会产生需要去除的不期望物质)，但是这类材料相对昂贵，在一些基底上显示具有固化抑制，并且需要水分控制以及需要使用具有辐照能力的涂布设备。诸如二月桂酸二丁基锡的常规锡催化剂可提供可稳定固化的组合物，该组合物可进行加工和涂布且不会过早胶凝。除典型的水分可固化体系之外，已经发现包含氢化甲硅烷基和羟基甲硅烷基形式的双重反应性硅烷官能团的可固化组合物(可脱氢固化体系)可通过使用锡催化剂来固化。这种组合物已广泛用于压敏粘合剂和脱模剂应用，但有时经受相对短的罐藏期。此外，锡催化剂的使用变得尤其有问题，因为通常用作催化剂的有机锡化合物现在被认为在毒物学方面存有异议。已通过将化合物诸如二有机亚砜、咪唑和胺(包括脒和取代的胍)与各种有机硅组合物(包括室温固化有机硅组合物和脱氢固化的有机硅组合物)中的锡催化剂(在一些情况下，仅胺化合物)组合使用来实现加速固化。还已经提出，将包括脒的胺化合物在不存在锡催化剂的情况下用于固化水分可固化的甲硅烷基官能化有机聚合物，但烷氧基甲硅烷基官能化有机聚合物的实用固化性和可接受的对基底的粘附力仅使用强碱性胺(在水性溶液中显示具有至少13.4的pH的强碱性胺)才实现。至少一种路易斯酸和至少一种含氮有机碱的复合物已经用作多种类型反应的催化剂，所述反应包括双键的氢化、具有异氰酸酯和羟基官能团的化合物形成氨基甲酸酯和/或聚氨基甲酸酯的反应、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合、联苯基环氧树脂-苯酚树脂体系以及其它热固性组合物的固化、羧酸的脱羧、以及N-烷基氨基甲酸酯的合成。WO 2013/106193中已公开在溶剂型聚硅氧烷组合物的缩合固化(包括脱氢或脱氢缩合固化)中使用此类复合物的情况。
技术实现思路
认识到存在对可固化的不含溶剂有机硅氧烷组合物的持续需要，然而所述组合物表现出低粘度的时间足以通过常规方法将组合物涂布到基底上，同时还提供可接受的固化速率和罐藏期且无显著的加工和储存困难(例如，由于过早胶凝)，我们已经开发出包含反应性有机硅氧烷低聚物的可固化涂料组合物，所述组合物基本不含有机溶剂。有利地，这些不含溶剂的涂料组合物在示例性实施方案中为可有效加工的(例如，无需在固化前混合两部分体系)，采用的催化剂不会生成需要去除的物质，和/或不需要高温活化(以便能够在相对低的温度下和/或使用热敏基底固化)或加热以去除有机溶剂来进行固化。在某些示例性实施方案中，这些组合物采用的催化剂相对无毒性、在溶液中相对稳定但在干燥时相对快速固化、在相对低的浓度下有效和/或在相对低(或无)水分条件下有效。因此，在一个方面，本公开描述包含双重反应性硅烷官能团的可固化组合物。该组合物包含：(a)至少一种具有反应性硅烷官能团的有机硅氧烷化合物、氟化有机硅氧烷化合物或它们的组合，其中反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分(即，包含直接键合到硅原子的羟基的一价部分)；(b)至少一种具有反应性硅烷官能团的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合，其中反应性硅烷官能团包含至少两个氢化甲硅烷基部分(即，包含直接键合到硅原子的氢原子的一价部分)；和(c)催化剂组合物，其包含：(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、含磷二环有机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸。组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度至少为三(即，组分(a)具有至少三个羟基甲硅烷基部分(平均)，组分(b)具有至少三个氢化甲硅烷基部分(平均)，或两者)。组合物基本上不含有机溶剂。在一些示例性实施方案中，组分(a)和(b)有利地各自包含重均分子量不大于5,000Da的有机硅氧烷低聚物。有利地，每种有机硅氧烷低聚物为二甲基硅氧烷低聚物。有利地，组分(a)为羟基封端的，从而包含两个末端羟基甲硅烷基部分(平均)。在某些示例性的目前优选实施方案中，可固化组合物还包含至少一种烷氧基硅烷化合物。至少一种烷氧基硅烷化合物优选地包含1-3个末端烷氧基，其可为烷氧基硅烷化合物的一端或两端的末端。在某些示例性实施方案中，碱有利地包含至少一种脒或胍(最有利地，1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU))。任选地，可固化组合物还包含至少一种羧酸(例如，乙酸)或酸酐，并且优选地另外包含具有至少一个用作路易斯酸的金属阳离子的金属盐(例如，乙基己酸锌(II))。可将本公开的可固化组合物固化以提供交联网络，该交联网络具有可根据各种不同应用的需求进行调整的特性(例如，通过改变起始组分(a)和/或(b)的反应性硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其包含下列组分：(a)至少一种包含反应性硅烷官能团的有机硅氧烷化合物、氟化有机硅氧烷化合物或它们的组合，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分；(b)至少一种包含反应性硅烷官能团的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢化甲硅烷基部分；和(c)催化剂组合物，其包含(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、含磷二环有机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸；其中所述组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度至少为三，并且进一步地其中所述组合物基本上不含有机溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.31 US 61/922,160;2014.10.31 US 62/073,1061.一种组合物，其包含下列组分：(a)至少一种包含反应性硅烷官能团的有机硅氧烷化合物、氟化有机硅氧烷化合物或它们的组合，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分；(b)至少一种包含反应性硅烷官能团的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合，其中所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢化甲硅烷基部分；和(c)催化剂组合物，其包含(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、含磷二环有机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸；其中所述组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度至少为三，并且进一步地其中所述组合物基本上不含有机溶剂。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分(a)和(b)各自包含重均分子量不大于5,000Da的有机硅氧烷低聚物。3.根据权利要求2所述的组合物，其中每种有机硅氧烷低聚物为二甲基硅氧烷低聚物。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组分(a)为羟基封端的。5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组分(a)由下式表示：(HO)p–Si(R')3-p–[G-Si(R')2]t–O–[(R')2SiO]q–[Si(R')2–G]t–Si(R')3-p–(OH)p其中每个G独立地为二价连接基团；每个R'独立地选自烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基；每个p独立地为整数1、2或3；q为0至150的整数；并且每个t独立地为整数0或1。6.根据权利要求5所述的组合物，其中：每个G独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、环亚烷基和杂环亚烷基；每个R'独立地选自烷基、氟代烷基和芳基；q为20至100的整数；并且t为0。7.根据权利要求6所述的组合物，其中每个所述R'独立地选自甲基、苯基、-C4F9C2H4、-C6F13C2H4、-CF3C2H4和-C6H5C2H4。8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组分(a)包含下列的混合物：(1)至少一种重均分子量在10,000至1,000,000范围内的聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷或它们的组合，和(2)至少一种重均分子量在约150Da至约5,000Da范围内的有机硅氧烷低聚物、氟化有机硅氧烷低聚物或它们的组合。9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组分(b)的平均反应性硅烷官能度至少为三。10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组分(b)由以下通式表示：R'2R”SiO(R'2SiO)r(HR'SiO)sSiR”R'2其中每个R'独立地选自H、烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基；每个R”独立地为H或R’；r为0至150的整数，包括端值在内；并且s为2至150的整数，包括端值在内。11.根据权利要求10所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自烷基、氟代烷基和芳基。12.根据权利要求11所述的组合物，其中每个所述R'独立地选自甲基、苯基、-C4F9C2H4、-C6F13C2H4、-CF3C2H4和-C6H5C2H4。13.根据权利要求10所述的组合物，其中R'和R”为甲基；r为0；并且s为40。14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分(c)的所述碱选自：(1)由以下通式表示的脒化合物：(2)由以下通式表示的胍化合物：(3)由以下通式表示的磷腈化合物：(4)由以下通式表示的含磷二环有机非离子超强碱化合物：以及它们的组合；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团以及它们的组合。15.根据权利要求14所述的组合物，其中选择所述碱以包含至少两种脒化合物、胍化合物、磷腈化合物或它们的组合，并且进一步地其中所述至少两种脒化合物、胍化合物和磷腈化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任意两者或更多者键合在一起以形成至少一个环结构。16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述碱选自1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢化-1,3,2-二氮杂磷、磷腈配体P1-叔丁基三(四亚甲基)、磷腈配体P4-叔丁基、2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷以及它们的组合。17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述碱选自脒化合物、胍化合物以及它们的组合。18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述碱选自脒化合物以及它们的组合。19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述脒...

【专利技术属性】
技术研发人员：坎塔·库马尔，詹姆斯·T·沃尔特，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US