一种热色智能膜及其制备方法技术

一种热色智能膜及其制备方法，热色智能膜由衬底以及复合膜层组成，其中复合膜层包含具有随环境温度调节得热量的热色功能层，热色功能层下部设置了具有红外反射功能的膜层，红外反射功能的膜层能够提升退火的效率，热色功能层之上设置为其在热处理退火晶化改性过程被氧化或还原变质的阻挡层，阻挡层之上设置介质膜层用于调节复合膜层外观颜色及其它保护作用。本发明专利技术的特点在于红外反射层的设置利于提升退火的效率，阻挡层的设置利于热色功能层晶化质量提升，同时可以实现该复合膜层在大气环境下以及真空环境下的加热退火处理。本发明专利技术的热色智能膜经过真空镀制相关膜层后可以采用红外真空气氛环境、红外大气环境或钢化炉热处理进行薄膜的晶化改性。

【技术实现步骤摘要】

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本专利技术涉及一种热色智能膜及其制备方法，尤其涉及智能膜热处理过程中的促进高效率加热晶化改性问题和防止热色功能层退火晶化氧化或还原变质问题。

技术介绍
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对于热色智能膜的大批量生产而言，传统的制备工艺路线有两种，即化学喷涂热分解以及溅射镀膜。化学喷涂热分解由于其外观颜色、膜层厚度等方面的控制具有一定的局限性，其工业化生产采用较少。溅射镀膜与化学喷涂热分解相比，具有较多的优点，如膜层成分易控制，膜层厚度容易控制，重复性良好。由于热色智能膜的热色功能层的形成需要较高的温度环境，通常在400℃～600℃之间，为适应热色功能涂层的形成两溅射法的制备的两种路线，其一将待镀膜基片加热到以上所述的温度范围，沉积VO2获得具有随环境温度变化而调节得热量的热色智能膜。其二在玻璃基片上低温沉积非晶态VO2薄膜，连续或非连续的情况下实施高温退火处理，使得非晶VO2薄膜晶化改性而获得具有随环境温度变化而调节得热量的热色智能膜。针对第一种路线将遇到真空环境加热、降温、衬底耐温与应力降低等问题。相对而言，低温沉积非晶VO2后在高温环境下退火制备路线更具有可实施性。
针对热色智能膜，常见退火方式包含快速退火、普通电阻加热退火，两种方式的典型代表是红外辐射退火，钢化炉钢化退火。以玻璃为基片的热色智能玻璃为例，其红外辐射退火可以在数十秒内将玻璃表面的膜层加热到400℃～600℃或者更高的温度范围。钢化炉钢化退火通常将整个玻璃基片加热到650℃～700℃温度范围，以普通6mm钠钙硅透明玻璃为例钢化退火玻璃中，膜层表面的温度≥400℃的时间不少于3min。另一方面钒元素是一种具有多价态的元素，不同的氧气氛等环境下形成不同的氧化物，如V2O5，V4O9，V6O13，VO2，V2O3，VO等，其中仅有VO2是寻求的可以实现在室温附近具有随环境温度调节得热量的有用成分。因此不管是那种方式的退火处理，都需要对非晶的VO2薄膜施加阻隔层保护，防止外部环境氧的侵入。
金属NiCr作为防止氧化或增强耐候常用的膜层，在太阳能调节膜层中应用广泛，尤其利用于LOW-E玻璃的红外功能层Ag的保护，例如在专利文献US5344718即采用了金属NiCr膜层。然而，由于NiCr膜层具有较高的吸收率而降低了最终膜层的透过率。因此为了实现更为理想的高可见光透过率的功能膜层被迫设计了薄至0.7nm的NiCr阻挡膜层。为了避免热色智能膜在大气环境下退火出现热色功能层的氧化变质，同样可以采取类似NiCr阻挡层作为热色功能层的金属保护层。然而，研究表明虽然NiCr具有优良的隔离氧等气氛作用，但是热色功能层表面镀制的NiCr层表面形貌非常粗糙，且膜层厚度0.5～10nm范围内成非连续岛状生产。热处理过程有效阻止氧侵入需要增加NiCr的膜层厚度，这样的结果严重影响采光效果。另一方面因NiCr表面形貌影响而引起热色功能层内不必要的缺陷增加，最终导致整体热色智能膜性能下降。另外金属氧化物或氮化物，如NiCrOx具有较高的通透性，研究表明形成与NiCr同样厚度的薄膜时表面平整度较好，只是其在高温条件下阻隔效果不如类似的NiCr膜。因此为了获得更好的保护效果，本专利技术提出了NiCrOx+NiCr的复合型阻挡膜层结构。基于LOW-E节能膜层技术的发展，可以寻找到较多的可用于提供阻挡作用的膜层材料，如Ni、Ti、Cr以及对应的合金材料的氧化物、氮化物及其氮氧化物都可以作为本专利技术中所述的阻挡层材料的备选。
热色智能膜的制备过程之膜层退火晶化改性是重要工艺内容之一，以热色智能玻璃为例，通常情况下可以采用钢化玻璃作为成膜基片用于制备安全性能符合要求的热色智能膜。由于钢化玻璃在高温条件下进行退火处理而造成钢化玻璃应力降低问题，最终导致因为基片温度而不能制备综合性能合格的产品。关于退火过程钢化应力退化的问题在中国专利文献CN104004888A、CN104060236A、CN104071971A已经有详细的阐述，所述专利文献阐述内容作为引用基础用于本专利技术中钢化玻璃应力降低问题的解释。同样针对其他衬底，也可能会出现衬底较长时间耐温性能影响的问题。为了解决以上的问题，方案之一为缩短涂覆热色功能层的钢化玻璃处于高温环境中的时间，以减少玻璃衬底在退火过程中的总吸收量。包含有钒氧化物的复合膜层在辐射灯管的照射下，大量的辐射能量(辐射射线)穿过膜层散失掉，散失掉的辐射能量增加了不必要的设备能耗，同时还有可能造成其它的负面影响。基于此，本专利技术则通过膜层结构的设计提升退火改性目标层之热色功能层的吸热温升效率。即在热色功能层的底部设置反射层，尤其设置红外反射层，用于反射辐射射线，这样原经过第一次照射散失掉的那部分辐射能量可以得到二次利用，经过反射层反射后热色功能层可以获得二次吸收。

技术实现思路
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基于上述主要问题，尤其针对以玻璃基片作为镀膜衬底的热色智能玻璃，针对其钢化应力降低转化为如何缩短氧化钒膜层辐射加热退火的时间问题，以及在此基础之上进一步保障包含氧化钒膜层的复合膜层能够承受相对较长退火时间或更高温度而不被氧化或还原变质的问题。本专利技术采取的技术方案针对包含氧化钒膜层的复合膜层，在氧化钒膜层与衬底之间设置反射层，优先考虑红外反射层，辐射射线经过反射层反射至氧化钒膜层促使二次吸收，最终提升氧化钒膜层吸热量而缩短退火的时间。进一步的情况是设置组合式的阻挡层有效保护红外反射层和氧化钒膜层，可以增加退火过程中的耐温防氧化或还原变质，同时保障制备的热色智能膜在后续使用中具有更好的耐候性能。
简言之，本专利技术设置的反射层可以解决或改善氧化钒膜层辐射加热退火的时间效率问题，复合阻挡层设置可以实现包含氧化钒膜层的热色智能膜在真空、大气环境下承受较长时间的退火处理，其氧化钒膜层不会被氧化或还原而变质，获得耐候性更好的热色智能膜产品。
为了获得上述的有益的效果同时得到具有优良随环境温度得热量可调节的热色智能膜，可以对智能膜的可见光透过率、外观颜色等进行调控。本专利技术提供了一种以红外反射层和氧化钒膜层为核心的多种复合膜层结构，具体如下：
一种热色智能膜，在衬底1上依次为第一介质层2、红外反射层4、氧化钒膜层7、第一阻挡层8、第二阻挡层9、第二介质层10，第一阻挡层8为金属氧化物膜、氮化物膜或氮氧化物膜，第二阻挡层9为金属膜。
本专利技术热色智能膜，可应用于各种衬底，优选塑料、半导体、金属、玻璃或陶瓷。
在此基础上为了进一步提升红外反射层的综合性能、涂覆包含热色功能层在内的热色智能膜的综合光热性能，设置了多种基于红外反射层的保护措施，即施加了针对不同的红外反射层材料的保护层(阻挡层)，具体的
技术实现思路
将结合说明书附图和实施例进行详细阐述。
红外反射层4与热色功能层7之间可设置第一阻挡层6，进一步地，第一阻挡层6与红外反射层4之间还可以设置第二阻挡层5。另外，红外反射层4与第一介质层2之间可以设置第二阻挡层3。
红外反射层4为厚度5nm～15nm的金属层，选自Pt、Au、Ag、Cu中至少一种金属或合金。该金属材料主要属于贵重金属材料，其中以Au、Ag、Cu为例的材料在LOW-E建筑节能玻璃中用作红外反射材料。红外反射层4也可以是厚度为10nm～150nm的透明导电膜，材料选自ITO、ATO、AZO或FT本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热色智能膜，其特征在于，在衬底(1)上依次为第一介质层(2)、红外反射层(4)、氧化钒膜层(7)、第一阻挡层(8)、第二阻挡层(9)、第二介质层(10)，所述第一阻挡层(8)为金属氧化物膜、氮化物膜或氮氧化物膜，第二阻挡层(9)为金属膜。

【技术特征摘要】
1.一种热色智能膜，其特征在于，在衬底(1)上依次为第一介质层(2)、红外反射层(4)、氧化钒膜层(7)、第一阻挡层(8)、第二阻挡层(9)、第二介质层(10)，所述第一阻挡层(8)为金属氧化物膜、氮化物膜或氮氧化物膜，第二阻挡层(9)为金属膜。
2.如权利要求1所述的热色智能膜，其特征在于，红外反射层(4)与氧化钒膜层(7)之间设置第一阻挡层(6)，或者设置第二阻挡层(5)和第一阻挡层(6)。
3.如权利要求2所述的热色智能玻璃，其特征在于，红外反射层(4)与第一介质层(2)之间设置第二阻挡层(3)。
4.如权利要求1～3任一所述的热色智能膜，其特征在于，红外反射层(4)为厚度5nm～15nm的金属层，选自Pt、Au、Ag、Cu或Al中至少一种金属或合金；或者为厚度10nm～150nm的透明导电膜，材料选自ITO、ATO、AZO或FTO中的至少一种。
5.如权利要求1所述的热色智能膜，其特征在于，氧化钒膜层(7)由厚度为30nm～150nm的VOx组成，1.75≤x≤2.15。
6.如权利要求1或5所述的热色智能膜，其特征在于，氧化钒膜层(7)为掺杂的氧化钒膜，掺杂元素选自W、Mo、Nb、Zn、Mg、F或其它能够改变热色智能膜相变温度的材料，掺杂质量百分比为0.5％～10％。
7.如权利要求1～3任一所述的热...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐刚，詹勇军，史继富，肖秀娣，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44