核壳纳米颗粒、其制备方法以及其用途技术

本发明专利技术提供了核壳纳米颗粒及制备和使用纳米颗粒的方法。所述纳米颗粒包括包含掺杂有Tm的六方相β‑NaYF4的核和包括NaYF4，NALU F4或NaGdF4的壳。核壳纳米颗粒可以用于将近红外光上转换到UV或可见蓝光，其可以使可光聚合材料聚合。核壳纳米颗粒可以用于诸如，例如光刻应用、光图案化应用、制造聚合物涂层、医疗应用、牙科应用和防伪应用的应用中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2013年9月3日提交的第61/872890号美国临时专利申请的优先权，其公开内容通过引用并入本文。关于联邦资助研究的声明本专利技术是在美国空军科学研究办公室第FA95500910258号拨款给予的政府资助下完成的。联邦政府对本专利技术具有一定的权利。
本公开一般涉及纳米颗粒的领域，特别涉及β-NaYbF4:Tm3+/β-NaZF4(Z＝Y,Gd,或Lu)核/壳纳米颗粒。
技术介绍
光聚合广泛地用于各种领域。例如，光聚合用来固化涂膜，形成平版印刷版，制备光阻材料和光掩模以及用来制备黑白或彩色转印和着色片材。此外，可光聚合组合物用于牙科领域。在大多数情况下，光聚合是通过紫外线(UV)或短波可见光照射实现。典型地，可光聚合组合物包含单体和光聚合引发剂。当UV和短波可见光用于聚合这些可光聚合组合物时，光透射受组合物或填料的色相的不利影响，固化程度根据色相或添加的填料的量而改变。UV辐射在光聚合中的应用具有至少三个显著的缺点：首先，用于固化的UV辐射对生物体是不安全的。出于这个原因，UV辐射源必须封装在谨慎屏蔽装置内，以便使有害暴露的机会最小化。第二，由UV源产生显著量的活性臭氧。出于这个原因，固化系统必须排放出来。第三，UV辐射不能产生大量三维(3D)结构，因为由于作为强烈UV吸收和散射的结果的强光衰减UV辐射不能深入渗透到处理过的涂层。后者与光波长的第四功率成反比，因此比可见光或近红外光高得多的短波UV光被散射。其结果是，UV光渗透到可聚合材料的深度与近红外光相比显著受限。因此，由于在块体体系中入射UV光的有限的渗透，光聚合一般用于薄膜体系。紫外(UV)光与光引发剂组合使用生产聚合物纳米复合膜是最快速有效的聚合方法之一。组合使用UV光与光引发剂的主要优点是产生界限清楚的图案结构。然而，除非使用分散剂无机纳米颗粒很难分散在有机聚合物基体中。此外，折射率不匹配可以大大增加入射UV光的散射。UV光刻对于将纳米复合材料直接掺入用于利用UV聚合而使纳米复合材料图案化的系统和设备的特定部分是理想的。光刻制备的纳米复合材料结构可用于(1)对光聚合材料具有特定亲和力的分子的选择性沉积；(2)产生“三明治”分子；(3)细胞沉积；(4)微流体装置；(5)传感器；(6)装置内的光发射部分和更多。增强剂必须用来提高纯(未掺杂)聚合物的性能。例如，UV固化产品的硬度不足常常导致在其表面上的刮擦损伤。通过优化树脂配方或添加增强填料，单独经过可以通过化学交联实现的，可以改进或改性UV固化产品的最终性能。填料，如氧化铝和二氧化硅可以与微米范围内的聚合物混合。纳米颗粒越来越多地用作聚合物中的填料以改善如耐磨性、刚度、阻隔性、导热性和导电性和折射率特性的性能。这些纳米颗粒通常是无机材料，在其组成、结构和折射率方面其与有机聚合物基体不同。它们占据一定的体积并与聚合物的官能团相互作用以限制聚合物链的可能的流动性。一些小组已经研究了如何将纳米颗粒掺入聚合物基体以获得透明的聚合物复合材料。聚合物基体中的纳米颗粒的原位聚合获得块体聚合物纳米颗粒复合材料经常导致最终产品的透明度的损失。在纳米复合材料的大规模本体聚合中，在聚合过程中纳米颗粒的相分离定期发生，这导致由于光散射纳米颗粒和浑浊的最终产品的团聚。已经开发了几种技术来将各种纳米颗粒掺入透明聚合物复合材料中，其防止聚合过程中纳米颗粒的团聚。这些技术来源于(1)纳米颗粒的原始稳定配体的配体交换或(2)聚合期间抑制纳米颗粒团聚的适当聚合主体的选择。聚合物纳米复合材料的透明度的降低在UV范围内特别明显，造成UV引起的聚合物纳米复合材料的光聚合、图案化和固化的深度有限。紫外(UV)辐射介导的光化学反应是在材料科学、高级影像学、化学生物学和药物递送系统中是极其重要的。对于生物医学应用，通过有效的光活化，UV光子在有生命的系统中可以操纵生物分子的功能或按需介导药物释放。然而，常用的UV灯或激光器产生过大的辐射面积并具有如严重的光毒性和显著有限的组织穿透性的主要缺点。因此，利用具有物相容性、低能量、近红外(NIR)激发的纳米颗粒原位产生UV光是相当理想的，因为它可以具有最小光损伤和显著提高的光渗透深度的纳米体制中时空上限制光化学反应。当由高峰值功率(～108W·cm-2)脉冲激光器、有机发光体和半导体纳米晶体激发可以在可见光区域产生两个或三个光子激发荧光。然而，通过这种直接的多光子激发从NIR上转换到UV是相当低效的。一种替换物是含有主体NaYF4基体、敏化剂Yb3+和发射体Tm3+离子的镧系元素(Ln)掺杂上转换纳米颗粒(UCNP)，它可以吸收来自连续波(CW)光源的NIR光，并发射延伸到UV区域的多重较短波长的光子(见图1)。因为许多Ln3+离子具有长寿命的梯子状层级激发态，这种上转换过程比常规的基于多光子吸收的过程显著更有效。然而，NIR到UV的效率仍然很低，发射UCNP的UV的选择一直仅限于β-NaYF4:(20-30％)Yb，(0.2-0.5％)Tm或β-NaYF4:(20-30％)Yb,(0.2-0.5％)Tm/β-NaYF4。所需的高激光功率密度和它们相伴的热副作用明显阻碍了这种NIR到UVUCNP的应用。因而需要开发更有效的UCNP生成。然而，尽管已经证明提高NIR-NIR发射的策略，在尚未建立方法来系统性地设计UCNP以便在有生命的系统中提高NIR到UV效率和它们对由含有分子(如水，蛋白质)的高频羟基(OH)振动能量诱发的各种淬火问题的抗性。
技术实现思路
一方面，提供的是一种核壳纳米颗粒和多种核壳纳米颗粒。在一个实施方案中，核壳纳米颗粒包含包括掺杂有Tm的六方相(β-)NaYbF4的核和包括NaYF4、NaLuF4或NaGdF4的壳。在一个实施方案中，Tm以0.1重量％至5重量％存在。在一个实施方案中，核壳纳米颗粒的直径为15nm至100nm。在一个实施方案中，核壳纳米颗粒的核的直径为8至90nm。在一个实施方案中，核壳纳米颗粒的壳的厚度为3nm至50nm。一方面，提供的是包含多个核壳纳米颗粒的组合物。在一个实施方案中，该组合物包含多个核壳纳米颗粒、光引发剂和可聚合材料(例如，可聚合材料包含至少一种单体或可固化的(例如，可交联)预聚合的聚合物)。在一个实施方案中，组合物包含包括至少两种类型的单体的可聚合材料并且各个类型的单体具有不同的结构。在一个实施方案中，组合物包含0.1重量％至50重量％的核壳纳米颗粒。一个方面，提供的是使用核壳纳米颗粒使可聚合材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳纳米颗粒，包含包括掺杂有Tm的六方相(β‑)NaYbF4的核和包括NaYF4、NaLuF4或NaGdF4的壳。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.03 US 61/872,8901.一种核壳纳米颗粒，包含包括掺杂有Tm的六方相(β-)NaYbF4的核和包括NaYF4、
NaLuF4或NaGdF4的壳。
2.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中所述Tm以0.1重量％至5重量％存在。
3.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中所述核壳纳米颗粒的直径为15nm至100nm。
4.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中所述核壳纳米颗粒的所述核的直径为8nm
至90nm。
5.如权利要求1所述的核壳纳米颗粒，其中所述核壳纳米颗粒的所述壳的厚度为3nm
到50nm。
6.一种组合物，包含多个如权利要求1所述的核壳纳米颗粒、光引发剂和可聚合材料。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述组合物包含至少两种类型的单体，并且每种
类型的单体具有不同的结构。
8.如权利要求6所述的组合物，其中所述组合物包含0.1重量％至50重量％的所述核壳
纳米颗粒。
9.一种使用如权利要求1所述的核壳纳米颗粒使可聚合材料聚合的方法，包含：使包
含核壳纳米颗粒、光引发剂和可聚合材料的聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·N·普拉萨德，T·Y·欧哈尔克汉斯基，关颖·陈，H·迟，
申请(专利权)人：纽约州立大学研究基金会，
类型：发明
国别省市：美国;US