本发明专利技术的电池用隔膜预想了今后将逐渐推进薄膜化和低成本化的情况，提供一种改质多孔层叠层用聚烯烃制叠层多孔质膜以及叠层有改质多孔层的电池用隔膜，其中所述聚烯烃制叠层多孔质膜与改质多孔层的剥离强度极高，适合纵切工序及电池组装工序中的高速加工。本发明专利技术的聚烯烃制叠层多孔质膜由至少2层以上构成，关闭温度为128℃至135℃，按厚度20μm换算的30℃至105℃的气阻度上升率小于1.5sec/100ccAir/℃，并且膜厚为20μm以下。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种适合于改质多孔层叠层的聚烯烃制叠层多孔质膜和电池用隔膜。这是一种可用作锂离子电池用隔膜的电池用隔膜。
技术介绍
热塑性树脂微多孔膜被广泛应用作物质的分离或选择性透过以及隔离材料等。例如，锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、防水透湿面料、医疗用材料等。尤其是，聚乙烯制多孔质膜适合用作锂离子二次电池用隔膜。其原因在于，通过含浸电解液而具有离子渗透性，不仅具有电绝缘性、耐电解液性及耐氧化性优异这一特征，还具有孔闭塞效果，在电池异常升温时，在120℃至150左右的温度下会断开电流，抑制过度的升温。但是，由于某种原因在孔闭塞后仍继续升温时，有时会因构成膜的聚乙烯的粘度降低和膜的收缩，在某一温度下发生破膜。该现象并不只限在聚乙烯中发生，使用其他热塑性树脂时，温度在构成该多孔质膜的树脂熔点以上时就无法避免该现象。尤其是锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产性及电池安全性密切相关，因此要求其具有优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔闭塞特性(关闭特性)以及熔融破膜特性(熔化特性)等。并且，为了改善电池的循环特性，还要求改善其与电极材料的粘附性，为了改善生产性，还要求改善电解液浸透性等。为了满足所述需求，考虑到关闭特性，公示有对聚烯烃微多孔膜添加低熔点成分等方法。但另一方面，如果添加低熔点的树脂，则会产生以下问题：在制造多孔膜时气阻度容易变高，进而微多孔膜的强度容易降低等。此外，考虑到耐热性等，目前正在进行对多孔质膜叠层各种改质多孔层的研究。作为改质多孔层，适合使用同时具有耐热性和电解液浸透性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂及/或电极粘附性优异的氟类树脂等。另外，本专利技术中所谓改质多孔层是指，含有赋予或改善耐热性、与电极材料的粘附性、以及电解液浸透性等功能中的至少一种的树脂的层。并且，为了改善电池容量，不仅是电极，隔膜中也必须增加可填充到容器内的面积，因此预计薄膜化会进一步发展。但是，由于多孔质膜的薄膜化推进后，容易在平面方向上发生变形，所以在薄膜的多孔质膜上叠层着改质多孔质层的电池用隔膜有时会在加工中、纵切工序、或电池组装工序中，发生改质多孔层剥离，因此更难以确保安全性。此外，为了对应低成本化，预计电池组装工序会实现高速化，在这种高速加工中，也要求改质多孔层的剥离等问题少，并且具有可承受高速加工的高粘附性。但是，为了改善粘附性，会存在以下问题，即，使改质多孔层中含有的树脂充分浸透在作为基材的聚烯烃多孔质膜中后，气阻度上升幅度会增大。尤其为了改良关闭特性而添加低熔点成分时，由于形成改质多孔层时所产生的热，空孔容易闭塞，因此会出现气阻度上升幅度更大的问题。专利文献1中公示了一种技术，其将添加有低熔点聚合物的层与不含低熔点聚合物的层进行叠层，然后拉伸，制作微多孔膜。专利文献2中，公示了一种复合多孔质膜，其通过在厚度为9μm的聚乙烯制多孔质膜上涂布聚偏二氟乙烯，将聚偏二氟乙烯树脂的一部分适当地嵌入聚乙烯制多孔膜的细孔中，发挥固着效果，从而使聚乙烯制多孔膜与聚偏二氟乙烯的涂布层界面的剥离强度(T型剥离强度)为1.0N/25mm至5.3N/25mm。专利文献3中，公示了一种隔膜，其在厚度为16μm且经过电晕放电处理的聚乙烯制多孔质膜上设有耐热多孔层，该耐热多孔层含有丙烯酸树脂与N-乙烯基乙酰胺的聚合物、或者水溶性纤维素衍生物的增稠剂以及板状勃姆石，并且聚乙烯制多孔质膜与耐热多孔层在180°时的剥离强度(T型剥离强度)为1.1N/10mm至3.0N/10mm。专利文献4中，公示了一种技术，其在190℃下从挤出机挤出由聚乙烯组合物30重量份和流动石蜡70重量份构成的聚乙烯溶液，该聚乙烯组合物由重均分子量为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)20重量百分比(wt％)、重均分子量为3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)80重量百分比以及抗氧化剂构成，一边利用调温至50℃的冷却滚筒进行抽取，一边获得胶状成型物，接着实施双向拉伸至5×5倍，制成多孔质膜。专利文献5中，公示了一种技术，其从挤出机中挤出与专利文献3相同的聚乙烯溶液，一边利用调温至0℃的冷却滚筒进行抽取，一边获得胶状成型物，接着以拉伸倍率5×5倍实施双向拉伸，制成微多孔膜。专利文献6的实施例1中公示了一种多层多孔质膜，其通过以下方法获得：即在200℃下从挤出机挤出由组合物50质量份和流动石蜡50质量份构成的聚乙烯溶液，该组合物由粘均分子量20万的聚乙烯47.5质量份、粘均分子量40万的聚丙烯2.5质量份、以及抗氧化剂构成，一边利用调温至25℃的冷却滚筒进行抽取，一边获得胶状成型物，接着实施双向拉伸至7×6.4倍，制成聚烯烃树脂多孔膜。接着，在该聚烯烃树脂多孔质膜的表面叠层由聚乙烯醇、氧化铝粒子构成的涂布层，获得多层多孔质膜。专利文献7的实施例6中公示了一种非水二次电池用隔膜，其通过以下方法获得：即在148℃下从挤出机挤出聚乙烯溶液，该聚乙烯溶液中含有重均分子量415万和重均分子量56万、重量比1：9的聚乙烯组合物30重量百分比以及流动石蜡和萘烷的混合溶剂70重量百分比，在水浴中冷却，获得胶状成型物，接着实施双向拉伸至5.5×11.0倍，获得聚乙烯多孔质膜。接着，再在该聚乙烯多孔质膜表面叠层由间位型全芳香族聚酰胺和氧化铝粒子构成的涂布层，获得非水二次电池用隔膜。专利文献8中公示了一种聚烯烃微多孔膜，其通过使拉伸前的凝胶片通过压花辊与支承辊之间，形成斜格子图案的凹凸。然而，今后高安全性、低成本化、高容量化可能会急速发展，并随之推进高速加工化、隔膜的薄膜化，针对所述要求，如果使用这些传统技术，在设置改质多孔层的基础上，很难维持低关闭温度、高透过性。此外，在纵切加工及电池组装加工中改质多孔层会出现局部剥离，因此预计将会越来越难以确保安全性。尤其是，如果作为基材的聚烯烃树脂多孔质膜变薄，则难以充分获得改质多孔层对于聚烯烃树脂多孔质膜的固着效果，因此更难确保安全性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特表2012-521914号公报。专利文献2：日本专利特开2012-043762号公报。专利文献3：日本专利再公表2010-104127号公报本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚烯烃制叠层多孔质膜，其特征在于，其由至少2层以上构成，关闭温度为128℃至135℃，按厚度20μm换算的30℃至105℃的气阻度上升率小于1.5sec/100ccAir/℃，并且膜厚为20μm以下。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.26 JP 2014-064596;2014.03.26 JP 2014-064591.一种聚烯烃制叠层多孔质膜，其特征在于，其由至少2层以上构
成，关闭温度为128℃至135℃，按厚度20μm换算的30℃至105℃的气
阻度上升率小于1.5sec/100ccAir/℃，并且膜厚为20μm以下。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃制叠层多孔质膜，其特征在于，按
厚度20μm换算的气阻度为50秒/100ccAir至300秒/100ccAir。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃制叠层多孔质膜，其特征在于，
宽度方向的最大收缩率小于5％。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的聚烯烃制叠层多孔质
膜，其特征在于，由聚烯烃构成的凸起满足5μm≤W≤50μm以及0.5μm≤H，
以3个/cm2以上、200个/cm2以下的密度不规则地散布在一个面上，其中
W为凸起的大小，H为凸起的高度。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的聚烯烃制叠层多孔质
膜，其特征在于，至少1层含有熔体流动速率为25g/10min至150g/10min、
熔点为120℃以上、小于130℃的...
【专利技术属性】
技术研发人员：菅田正美，又野孝一，水野直树，春本亘祐，
申请(专利权)人：东丽电池隔膜株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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