聚醚醚酮树脂的制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚醚醚酮树脂的制备方法。本发明专利技术提供一种聚醚醚酮树脂的制备方法，包括聚合反应和反应产物的沉析及纯化处理，沉析处理为：聚合反应结束后先将反应温度降至210～230℃，加快搅拌使聚醚醚酮树脂体系均匀析出，当反应器内温度稳定后加入三甲苯，搅拌至反应体系均匀后再将反应温度降至90～110℃，使聚醚醚酮树脂全部均匀结晶析出；将沉析处理得到的白色浆料依次回收脱水剂、二苯砜，再通过洗涤、干燥即可得到聚醚醚酮树脂。该方法克服了现有聚醚醚酮树脂生产过程中产物需要粉碎而导致的工艺流程不连续的问题，同时还克服了传统工艺中产品颗粒包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子产品纯度不高的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，特别涉及一种。
技术介绍
目前聚醚醚酮树脂的合成技术已较为成熟，大部分生产厂家在聚醚醚酮树脂合成 反应结束后往往采用的是将产物逐渐放出聚合釜冷却后进行粉碎，粉碎后得到粉料以便于 后续回收溶剂和副产物盐。这样的生产工艺存在以下不足:一是难以自动化操作，现场污染 大，聚合釜内产物容易残留影响下批次生产;二是粉碎后得到粉料颗粒大小难以均匀，合成 用的催化剂以及副产物仍被部分包裹在聚合物内部难以纯化，导致产品纯度不高，限制了 树脂的应用范围。三是机械粉碎难免会破坏分子链的完整，导致产品性能的降低；四是产物 放料过程中为防止产物结块不能降低釜内温度，未放出的物料会继续反应，而实际生产中 吨级的聚合釜导致放料时间往往较长，这就容易导致产物分子量分布较宽。而聚合物的纯 度以及分子量的大小、分布往往决定了产品的性能以及应用领域。聚合物的生产也力求产 品分子量的稳定和高纯度。 ZL 201110408150.2专利技术专利公开了一种氰基聚醚酮树脂的制备方法，其以全新 的反应原料合成了一种氰基聚醚酮树脂，采用闪蒸技术回收溶剂并促使产物粉末化。ZL 201110408150.2专利技术专利解决了聚合物产物需要粉碎的难题，并降低了溶剂回收能耗，但 该技术在实际操作过程中还存在以下三点不足:一是对搅拌设备要求很高，溶剂挥发过程 中搅拌阻力会成倍增加，容易出现电机停转的现象;二是闪蒸结束后，由于过程是高温，聚 合物中残留的有机杂质碳化或氧化后难以被丙酮之类的有机溶剂洗掉;三是聚合物难以成 为均匀的粉末，存在较大颗粒状产物影响后期纯化。【
技术实现思路
】 针对上述缺陷，本专利技术提供一种，该方法克服了现有聚 醚醚酮树脂生产过程中产物需要粉碎而导致的工艺流程不连续的问题，同时还克服了传统 工艺中产品颗粒包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子产品纯度不高的问题，为非晶型 聚合物生产领域提供了一种新的产品沉析和纯化的方法，简化了生产流程。 本专利技术的技术方案： 本专利技术提供一种，包括聚合反应和反应产物的沉析及纯 化处理，其中： 聚醚醚酮聚合反应中原料及其摩尔配比为:4，V -二氟二苯甲酮:对苯二酚:催化 剂:二苯砜:脱水剂=1:1:1.2:4.1 ~4.5:1.4 ~1.6; 反应产物的沉析处理为：聚合反应结束后先将反应温度降至210~230°C，加快搅 拌使聚醚醚酮树脂体系均匀析出，当反应器内温度稳定后加入三甲苯，搅拌至反应体系均 匀后再将反应温度降至90~110°C，使聚醚醚酮树脂全部均匀结晶析出，反应体系呈流动的 白色浆料;三甲苯的加入量是二苯砜质量的1.3~1.5倍； 沉析后的纯化处理:将沉析处理得到的白色浆料依次回收脱水剂、溶剂，再通过洗 涤至其灰分小于0.1%〇即得到聚醚醚酮树脂。 所述聚醚醚酮树脂聚合反应为:在带有分水器、搅拌器和加热装置的反应器中加 入二苯砜和脱水剂，通入惰性气体，开启搅拌，反应温度先升至130~160°C，待二苯砜全部 溶解后依次加入4，V -二氟二苯甲酮和对苯二酚，待单体溶解后加入催化剂，再升温至200 ~240°C进行1.5~2.5小时回流反应后从分水器中放出脱水剂和生成的水，最后反应温度 升至295~320°C聚合反应2~3小时结束聚合反应;聚合物反应原料及其摩尔配比为:4，V -二氟二苯甲酮:对苯二酚:催化剂:二苯砜:脱水剂= 1:1:1.2:4.1~4.5:1.4~1.6。 本专利技术中，所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠中的至少一种;所述脱水剂为 甲苯、二甲苯或三甲苯中的至少一种。 进一步，上述沉析处理中，搅拌方式为螺带螺杆式搅拌或框式加浆式的复合搅拌 形式。 进一步，上述纯化处理中，脱水剂的回收方法为：白色浆料通过减压蒸馏回收脱水 剂，得到含有二苯砜和副产物盐的聚醚醚酮粉末;其中，减压蒸馏温度为90~110°C，真空度 小于 0.09MPa。 进一步，上述纯化处理中，溶剂的回收方法为:将含有二苯砜和副产物盐的聚醚醚 酮粉末采用有机萃取的方式回收二苯砜，萃取温度为50~60°C，至少萃取6次，每次萃取时 间1~2小时，萃取剂为丙酮或乙醇，萃取剂的添加量为聚醚醚酮质量的8~12倍。 进一步，上述纯化处理中，洗涤处理为：去除溶剂后的聚醚醚酮粉末还含有副产物 盐和未反应完的催化剂碱金属碳酸盐，将该粉末采用去离子水进行洗涤，洗涤水温度80~ l〇〇°C，洗涤至少4次，每次洗涤时间1~2小时。 进一步，所处纯化处理中，萃取后含有二苯砜的萃取剂液体经蒸馏后分别得到二 苯砜和萃取剂，二苯砜和萃取剂分别再精制后循环使用。 采用本专利技术方法所制备的聚醚醚酮树脂为热塑性树脂，其玻璃化转变温度143°C， 产物的熔点343°C，熔融指数5~15(360°C，10Kg)，灰分小于0.1%。(现有聚醚醚酮灰分一般 在0.2%。以上）。本专利技术的有益效果： 本专利技术克服了现有聚醚醚酮树脂生产过程中产物需要粉碎而导致的工艺流程不 连续的问题，同时还克服了传统工艺中产品颗粒包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子 产品纯度不高的问题(现有聚醚醚酮灰分一般在0.2%。以上），为高分子领域提供了一种新 的产品纯化方法，简化了生产流程。该方法使得聚醚醚酮树脂在溶剂中自然析出，同时物料 成为粉料浆状，有利于进行物料输送和下一步处理，这就在解决产品纯化和溶剂回收的同 时未破坏聚醚醚酮树脂的高分子链，保证了产品的纯度与性能。采用本专利技术制备方法所制 备的聚醚醚酮树脂纯度高、性能稳定，可应用于航空航天、电子、机械、医疗、化工等领域。【具体实施方式】 本专利技术提供一种，包括聚合反应和反应产物的沉析及纯 化处理，其中：聚醚醚酮聚合反应中原料及其摩尔配比为:4，V -二氟二苯甲酮:对苯二酚:催化 剂:二苯砜:脱水剂=1:1:1.2:4.1 ~4.5:1.4 ~1.6;反应产物的沉析处理为：聚合反应结束后先将反应温度降至210~230°C，加快搅 拌使聚醚醚酮树脂体系均匀析出，当反应器内温度稳定后加入三甲苯，搅拌至反应体系均 匀后再将反应温度降至90~110°C(优选为100°C)，使聚醚醚酮树脂全部均匀结晶析出，反 应体系呈流动的白色浆料;三甲苯的加入量是二苯砜质量的1.3~1.5倍；沉析后的纯化处理:将沉析处理得到的白色浆料依次回收脱水剂、溶剂，再通过洗 涤至其灰分小于0.1%〇,最后经干燥处理即得到聚醚醚酮树脂。 所述聚醚醚酮树脂聚合反应为:在带有分水器、搅拌器和加热装置的反应器中加 入二苯砜和脱水剂，通入惰性气体，开启搅拌，反应温度先升至130~160(优选为140)°C，待 二苯砜全部溶解后依次加入4，V -二氟二苯甲酮和对苯二酚，待单体溶解后加入催化剂，再 升温至200~240(优选为220)°C进行1.5~2.5(优选为2)小时回流反应后从分水器中放出 脱水剂和生成的水，最后反应温度升至295~320°C聚合反应2~3小时结束聚合反应;聚合 物反应原料及其摩尔配比为:4，4'-二氟二苯甲酮:对苯二酚:催化剂:二苯砜:脱水剂=1: 1:1.2:4.1~4.5:1.4~1.6 〇 本专利技术中，所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠中的至少一种;所述脱水剂为 甲苯、二甲苯或三甲苯中的至少一种；二苯砜是作为溶剂，加热超过其熔本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于，包括聚合反应和反应产物的沉析及纯化处理，其中：聚醚醚酮聚合反应的原料及其摩尔配比为：4,4′‑二氟二苯甲酮︰对苯二酚︰催化剂︰二苯砜︰脱水剂＝1︰1︰1.2︰4.1～4.5︰1.4～1.6；反应产物的沉析处理为：聚合反应结束后先将反应温度降至210～230℃，加快搅拌使聚醚醚酮树脂体系均匀析出，当反应器内温度稳定后加入三甲苯，搅拌至反应体系均匀后再将反应温度降至90～110℃，使聚醚醚酮树脂全部均匀结晶析出，反应体系呈流动的白色浆料；三甲苯的加入量是二苯砜质量的1.3～1.5倍；沉析后的纯化处理：沉析处理得到的白色浆料依次回收脱水剂、二苯砜，再通过洗涤至其灰分小于0.1‰即得到聚醚醚酮树脂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：钟家春，曲忠先，
申请(专利权)人：四川理工学院，
类型：发明
国别省市：四川;51