一种有机改性硅溶胶的制备方法与应用技术

本发明专利技术属于有机-无机复合材料领域，为解决硅溶胶对外界复杂环境较敏感，容易出现絮凝、凝胶等现象，本发明专利技术提供了一种有机改性硅溶胶的制备方法：先进行有机改性剂的制备，再进行硅溶胶的改性，得到的硅溶胶接枝率较高，储存稳定性好，应用于水性涂料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机-无机复合材料领域，具体涉及一种有机改性的硅溶胶及其应用。
技术介绍
硅溶胶是纳米级无定型SiO2粒子，通过电荷或其他辅助形式在水中分散稳定在水 中的胶体溶液，是一种环保、价廉的无机纳米材料，在涂料、陶瓷、胶黏剂、织物等领域得到 了广泛的应用。 水性涂料由于其低VOC排放，对环境影响小，正逐步替代普通的油性涂料，然而水 性涂料因其树脂本身存在的问题，成膜后的硬度低、耐水性较差，因此需要对其进行改性。 用SiO 2粒子对水性涂料中水性树脂进行共混改性，可用于提高涂料的硬度、耐磨性等，同时 SiO2粒子的引入可以构筑涂膜表面微纳结构并赋予涂膜表面较好的疏水性，从而提高了涂 膜的耐水性，目前解决水性涂料存在耐磨性、耐水性、硬度较差等问题的常用方法为:一种 是将SiO 2粉末直接分散于水性涂料中，然而由于SiO2粒子的比表面积小有很强的团聚倾向， 所以采用这种方法SiO 2粒子并不能达到纳米级的分散，改性效果较差；另一种是将水性纳 米硅溶胶与水性树脂共混的方法，这种方法虽可以解决SiO 2粒子的在体系中的分散问题， 然而硅溶胶对外界复杂环境较敏感，容易出现絮凝、凝胶等现象，并且由于SiO2粒子与树脂 的相容性差，在涂膜成膜过程中又会发生再次团聚的现象。 中国专利CN104559336A公开了一种改性硅溶胶及其制备方法，采用硅烷偶联剂来 接枝改性SiO2粒子表面。然而，直接利用小分子的硅烷偶联剂改性的方法也存在一定的问 题，如小分子硅烷偶联剂自缩聚较严重，接枝效率低;改性后的硅溶胶储存稳定性下降等诸 多问题。
技术实现思路
为解决硅溶胶对外界复杂环境较敏感，容易出现絮凝、凝胶等现象，本专利技术提供了 一种有机改性硅溶胶的制备方法，得到的硅溶胶接枝率较高，储存稳定性好，应用于水性涂 料。 本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种有机改性硅溶胶由以下组份制成，各组 份的重量份为： 溶剂 0-100份， 硅烷单体 20~100份， 共聚单体 0~50份， 弓丨发剂 0.1~2.5份， 十二硫醇 0.1~2.5份， 硅溶胶 ：20~200份， 催化剂 0.5~2份， 助溶剂 0~200份。 所述的硅烷单体为可自由基聚合的硅烷单体，选自乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基 三乙氧基硅烷，丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲 氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。作为优选，所述的可自 由基聚合的硅烷单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中 的一种或几种。 所述的共聚单体选自苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯 酸丁酯甲基丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中 的一种或几种。作为优选，所述的共聚单体选自苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷 酮、聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或几种。所述的引发剂选自市购的AIBN、BP0、KPS中的一种。作为优选，所述的引发剂为 AIBN0 所述的溶剂选自异丙醇、甲苯、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)等有机溶剂中的一种或几 种。作为优选，所述的溶剂为异丙醇，溶剂的重量份为I 〇~50。 所述的助溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚中的一种或几种。作为优 选，所述的助溶剂选自乙醇、异丙醇中的一种或几种。 所述的催化剂选自甲酸、乙酸、盐酸、硝酸中的一种或几种，使用量的重量份为溶 液中溶质的量。 所述的硅溶胶选自酸性硅溶、碱性硅溶胶、中性硅溶胶中的一种。作为优选，所述 的娃溶胶为酸性娃溶胶，娃溶胶的固体份为30wt %~50wt %，粒径为IOnm~50nm〇 所述有机改性硅溶胶的制备方法为以下步骤： 1)有机改性剂的制备先将硅烷单体、共聚单体、引发剂、十二硫醇组成混合液，然后将溶剂升温至60~ 110°C，在该温度下先滴加混合液重量的1/3,15~45min后滴加剩余的混合液，滴加结束后 再保温3~8h，最后降温至室温，过滤，除去溶剂后，得到有机改性剂;作为优选，反应温度为 70~90°C，反应时间为3~5h。优选为减压除去溶剂，即在任何压力情况下以除去溶剂为目 的。 2)有机改性硅溶胶的制备在硅溶胶中加入催化剂、助溶剂、步骤1)制备的有机改性剂，在20~60°C下反应3 ~12h后，降温至室温，过滤，得到有机改性的硅溶胶。作为优选，反应温度为20~40°C，反应 时间为5~I Oh。所述的有机改性剂的重量份为IO~150。 所述的室温为20-25°C。 本专利技术通过将带双键的硅烷偶联剂先进行自由基聚合，得到大分子结构的硅溶胶 有机改性剂，由于分子间存在位阻效应，有效的解决了自缩聚过快的问题， 本专利技术所述的有机改性硅溶胶在水性涂料中的应用。本专利技术解决了用小分子硅烷 偶联剂改性硅溶胶过程中存在的自缩聚过快，接枝率低，储存稳定性差的问题，同时本专利技术 提供的一种有机改性的硅溶胶粒径分布均匀，稳定性好，能够有效的解决SiO 2粒子与水性 树脂间相容性差的问题，可赋予涂膜良好的物理机械性能，且工艺可控性强、重复性高，具 有较高的应用价值。 与现有技术相比，本专利技术的有益效果是： (1)本专利技术中制备的有机改性硅溶胶，SiO2的粒径分布较窄，溶胶外观清澈透明， 微泛蓝光，稳定性良好，能在树脂体系中均匀分散，稳定性好，对后续成膜性不影响； (2)制备方法简便，重复性好，可控性强，有较好的工业化发展前景。【具体实施方式】 下面通过实施例对本专利技术作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或可以 米用常规方法制备得到。 实施例1 1).有机改性剂制备 先将20重量份的异丙醇升温至80°C，然后在该温度下滴加由20重量份γ-(甲基丙 烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、10重量份的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、20重量份的苯乙烯、0.5重 量份的ΑΙΒΝ、0.5重量份的十二硫醇组成的混合溶液重量的1/3,30min后滴加剩余的混合溶 液，滴加完后再保温3h，最后经降温，过滤，并减压除去溶剂，得到硅溶胶有机改性剂1。 2).硅溶胶改性取50重量份的酸性硅溶胶(平均粒径20nm，固含为30% )，加入1重量份的催化剂甲 酸，以及50重量份的乙醇，再滴加20重量份的有机改性剂1，在20°C下改性5h后，过滤，既得 固体份为28.92wt %的有机改性硅溶胶1。 实施例2 1).有机改性剂制备 先将30重量份的异丙醇升温至60°C，然后在该温度下滴加由30重量份γ-(甲基丙 烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷、10重量份的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.3重量份的ΑΙΒΝ、2.5重 量份的十二硫醇组成的混合溶液重量的1 / 3，然后15 m i η后滴加剩余的混合溶液，滴加完后 再保温8h，最后经降温，过滤，并减压除去溶剂，得到硅溶胶有机改性剂2。 2).硅溶胶改性取30重量份的碱性硅溶胶(平均粒径20nm，固含为30% )，加入0.5重量份的催化剂 乙酸，以及30重量份的异丙醇，再滴加100重量份的有机改性剂2，在30°C下改性5h后，过滤， 既得固体份为28.37wt %的有机改性硅溶胶2。 实施例3 1).有机改性剂制备 先将40重量份的异丙醇升温至70°C，然后在该温度下滴加由40重量份γ-(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机改性硅溶胶，其特征在于，所述的有机改性硅溶胶由以下组份制成，各组份的重量份为：

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钱涛，徐凯，刘海龙，刘海兵，
申请(专利权)人：杭州吉华高分子材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33