制备2,2’-双-茚基联苯配体和它们的茂金属络合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备以下式(3)的2,2’-双茚基联苯配体的新方法。本发明专利技术还涉及使用该制备2,2-双茚基联苯配体的新方法所制备的茂金属络合物。本发明专利技术还涉及用于该制备2,2’-双茚基联苯配体的方法中的新中间体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】制备2,2'-双-茚基联苯配体和它们的茂金属络合物的方法 本专利技术涉及一种制备2，2'_双(2-茚基)联苯配体和它们的茂金属络合物的方法。 本专利技术还涉及所述方法中新的中间体和制备所述中间体的方法。 具有2,2'_双(2-茚基)联苯配体的茂金属络合物已经被证实在用铝氧烷助催化剂 活化后，在α-烯烃例如乙烯的聚合中是高度活性的。但是，用于这些茂金属络合物合成中的 配体的已知合成是冗长的。 例如US6342622B1描述了一种制备茚基配体的方法，该茚基配体使用二硼酸制备， 该二硼酸经由联苯的二锂络合物来制备。这种二锂络合物高度自燃，并且它难以放大规模。 此外，这种二锂产物的制备的产率不一致，并且形成了不期望的副产物例如单异构体。另 外，二锂产物的纯化是困难和危险的。因为二硼酸制备需要纯二锂，因此需要己烷多次清 洗，其导致了许多不期望的有机废物，这从环境的观点来说是不期望的。 Ijpeij，Ε等人在Journal of Organic Chemistry，2002,第67卷，第169-176页中 描述了一种用于双Suzuki偶联的方法。但是，这种方法同样依赖于经由联苯的二锂络合物 的制备，该联苯的二锂络合物高度自燃，并且使该方法的规模放大极度困难。另外，该方法 使用了均相催化剂例如Pd(PPh3)4,因此催化剂回收会是困难的。此外，在这个Journal of Organic Chemistry，2002，第67卷，第169-176页和在Organometals，1993，第12卷，第4391 页中所述的双格氏反应需要非常高的溶剂稀释(1:70)，和因此也难以放大规模。 W02013/091837A1公开了一种方法，其包括将2-茚基频哪基硼烷化合物与溴取代 的化合物在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成相应的桥连的双(茚基)配体的步骤。但是，这 种方法包括使用危险的丁基锂和需要许多能量。同样，该方法难以放大规模。 W02013/091836A1公开了一种方法，其包括步骤：（a)使2-茚基硼酸（酯）与溴取代 的化合物在Pd催化剂双(三苯基膦)二氯化钯(PPh 3)2PdCl2)和碱存在下反应，以形成相应的 桥连的双(茚基)配体。但是，这种方法包括使用危险的丁基锂和需要许多能量。同样，该方 法难以放大规模。 本专利技术的目标是提供一种改进的制备2,2'_双(2-茚基)联苯配体的方法。 这个目标通过包括以下步骤的方法来实现：使式（1)的化合物与式(2)的化合物在溶剂中在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成 相应的式(3)的化合物 (υ 其中妒、1?2、1?3、1?4、1?5和1? 6各自独立地表示!1、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有 1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或Β的基团或者含Ρ的基团， 其中R7和R8各自独立地表示Η或烷基或芳基，或者其中R7和R 8可以与它们键合到的 氧原子一起形成环，和 其中R9、R10、Rn和R 12全部表示Η， :) 其中^^^^。、^釉^如这里所定义。本专利技术的方法易于放大规模，产生一致的产率，并且易于整理。此外，形成较少的 副产物，并且该方法是不太危险的。 妒、1?2、1?3、1?4、1?5和1? 6可以各自独立地表示!1、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有 1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，优选表示H、具有1-20个 碳原子的烃基或者卤素。烃基的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基例如异丙基或正丙基； 丁基例如异丁基或正丁基；己基和癸基；芳基，例如苯基、2，4,6_三甲苯基、甲苯基和枯烯 基；芳烷基，例如苄基、五甲基苄基、二甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基和烷芳基。烃基优选具 有1-6个碳原子，最优选是甲基。卤素的例子包括氯、溴和氟。具有1-6个碳原子的烷氧基的 例子包括但不限于甲氧基、乙氧基和苯氧基。烷基硫的例子包括甲基硫、苯基硫和正丁基 硫。胺的例子包括二甲基胺、正丁基胺。含Si或B的基团的例子包括三甲基硅(Me 3Si)和二乙 基硼(Et2B)。含P的基团的例子包括二甲基磷(Me2P)和二苯基磷(Ph 2P)。优选R5和/或R6表示 H。更优选R1和/或R2和/或R3和/或R4和/或R 5和/或R6表示H。最优选R1、R2、R3、R 4、R5和R6全部表 示H〇 R7 和 R8 R7和R8各自独立地表示H，或者烷基例如环状或非环烷基，优选线形烷基，例如异丙 基和/或例如具有1-6个碳原子的烷基，或者芳基，例如苯基，或者其中R 7和R8可以与它们键 合到的氧原子一起形成环，或者例如R7和R 8可以与它们键合到的氧原子一起形成频哪基环 或二氨基环。优选R7和R8表示H，或者R 7和R8与它们键合到的氧原子一起形成频哪基环。 R9、R1Q、Rn 和 R12 R9、!?1。、!?11 和 R12 全部表示 H。 X5表示卤素，优选Cl、Br或F，更优选表示Br。 形成上述式(3)的化合物的方法原则上可以在已知适于Suzuki偶联的任何溶剂中 进行，例如醇，例如甲醇或乙醇;芳族溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯;醚，例如四氢呋喃、二噁 烷或二甲氧基乙烷;酰胺，例如二甲基甲酰胺，和优选基本上不含氧的水。优选使用有机溶 剂，更优选芳族溶剂例如甲苯。还可以使用溶剂的混合物例如此处所述的溶剂，例如优选基 本上不含氧的水和芳族溶剂的混合物，或者水与醇例如乙醇的混合物。 可以用于制备式(3)的化合物的Pd催化剂原则上是已知适于Suzuki偶联的全部Pd 催化剂。优选使用Pd(o)催化剂或者Pd(0)通过还原(更稳定的)Pd(II)化合物而原位产生的 催化剂。Pd催化剂的例子包括四（三苯基膦)钯（（Ph 3P)4Pd)、乙酸钯（II)(Pd(02CCH3)2或Pd ((^)2)、三(二亚苄基丙酮）二钯(？0((^)2)、双(三苯基膦)二氯化钯(？?11 3)2?(1(：12)、1，1'-双（二苯基膦并）二茂铁]二氯钯（II)(PdCl 2(dppf))、二氯钯 (11)(?沉12((1?? 6))、双(三环己基膦)钯(0)、双(三乙基膦)氯化钯（11)、双(三叔丁基膦)钯 (0)、双钯(0)、双氯化钯（II)、反式苄基(氯） 双(三苯基膦)钯（II)。优选使用四（三苯基膦)钯(Pd(PPh 3)4)或者碳上的Pd(Pd/C)作为Pd催 化剂。Pd/c由此是非均相催化剂，因此非常易于回收和再用。 可以用于制备式(3)的化合物的碱原则上可以是任何碱，例如无机碱或有机碱。优 选将有机碱用于制备式(3)的桥连的双-茚基)配体，例如季铵盐，例如四正丁基乙酸铵或四 丁基氢氧化铵，或者叔胺，例如三乙基胺(Et 3N)。适合的碱的其他例子包括但不限于碳酸 钠、乙酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碘化钾、碘化钠、乙酸钾、碳酸铯、氟化铯、氢氧化锂、氢氧化 钠、乙醇钠、氟化钾和磷酸钾。优选用于式（1)的化合物与式(2)的化合物的反应中的碱是四 丁基氢氧化铵。 原则上，用于形成式(3)的化合物的方法的反应条件不是关键的，并且本领域技术 人员可以使用已知适于Suzuki偶联的温度、压力和反应时间，并且可以使用常规实验来找 到最佳条件。例如，温度可以是60-120°C，当温度低于60°本文档来自技高网...

【技术保护点】
方法，其包括以下步骤：使式(1)的化合物与式(2)的化合物在溶剂中在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成相应的式(3)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1‑20个碳原子的烃基、卤素、具有1‑6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，或者其中R7和R8可以与它们键合到的氧原子一起形成环，和其中R9、R10、R11和R12全部表示H，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如这里所定义，并且其中X5表示卤素，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如这里所定义。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·U·库马尔，P·B·拉萨迪亚，B·R·帕加达，S·N·乔古莱，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA