2‑氟丁烷的纯化方法技术

本发明专利技术涉及通过以下方法得到高度纯化的2‑氟丁烷的2‑氟丁烷的纯化方法，所述方法包括以下工序：在非质子性极性溶剂中，在水或碳原子数为4以下的醇存在下，使能够形成溴鎓离子的溴化剂与含有5～50重量％的丁烯类的粗2‑氟丁烷中的丁烯类接触，将丁烯类转化为沸点比2‑氟丁烷高的化合物，然后从反应液回收2‑氟丁烷，进而将回收的2‑氟丁烷蒸馏纯化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】2-氟丁烷的纯化方法
本专利技术涉及作为在半导体装置的制备领域中使用的等离子体反应用气体或含氟医药中间体、氢氟烃类溶剂等有用的2-氟丁烷。高纯度化的2-氟丁烷特别是在使用等离子体反应的半导体装置的制备领域中适合作为等离子体用蚀刻气体或CVD用气体等的等离子体反应用气体。
技术介绍
半导体制备技术的精细化不断发展，在最尖端工艺中，正在采用线宽为20nm、进而为10nm的一代。另外，伴随着精细化，其加工时的技术难度也在提高，通过所使用的材料、装置、加工方法等多方面的途径，推进着技术开发。从这样的背景出发，本申请人也开发了也能够对应最尖端的干蚀刻工艺的、包含以式(1)：CxHyFz(式中，x表示3、4或5，y、z表示正的整数且y＞z)表示的饱和氟化烃的等离子体蚀刻气体，并报告了氟数少的饱和氟化烃具有超过氮化硅膜的蚀刻中所使用的一氟甲烷的性能(专利文献1)。以往，作为以上述式(1)表示的饱和氟化烃的一种的2-氟丁烷的制备方法，例如已知以下方法。在专利文献2中记载了：使N,N-二乙基-3-氧代-甲基三氟丙胺作为氟化剂与2-丁醇接触，以46％的收率得到2-氟丁烷。在专利文献3中记载了：通过使六氟化硫与仲丁基锂环己烷-己烷溶液接触，确认了氟代仲丁烷的生成。在专利文献4中提出了在2-丁烯存在下使2-丁醇与含氟内鎓盐接触的方法。在专利文献5中记载了：通过在催化剂条件下将2-氟丁二烯氢化，得到2-氟丁烷。另外，在非专利文献1中，作为将烯烃化合物溴代醇化的方法，记载了：在无溶剂条件下使亚甲基环丁烷在N-溴琥珀酰亚胺/水体系内反应，可将其转化为1-(溴甲基)环丁醇。但是，在上述以往技术中，虽然记载了2-氟丁烷本身的制备方法，但大都未记载得到的2-氟丁烷的纯度或杂质相关的信息，也未记载有效地纯化2-氟丁烷的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：WO2009-123038号公报专利文献2：日本特开昭59-46251号公报专利文献3：日本特开2009-292749号公报专利文献4：日本特开2013-095669号公报专利文献5：美国专利第2550953号公报非专利文献非专利文献1：JournalofOrganicChemistry,Vol.19,2915(1971)
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术人以前报告了，通过使在反应工序中得到的粗2-氟丁烷经过蒸馏、干燥、脱氮·脱氧工序，可得到高纯度的2-氟丁烷(日本特愿2013-045131号)。但是，虽然得到的2-氟丁烷纯度高，但是含有作为杂质的丁烯类。从工业生产能力的观点出发，希望更有效地去除丁烯类。另外，由于分离的丁烯类在常温下为气体状物质，所以在处理时在工业上受到各种制约。从这样的背景出发，为了简便地从粗2-氟丁烷中去除大部分丁烯类，本专利技术人反复深入研究。作为去除氟代丁烷中的不饱和杂质的方法，在日本特表2002-524431号公报中公开了下述方法：为去除1,1,1,3,3-五氟丁烷中含有的氟三氯乙烯，加成氯化氢、氟、氯或氢这样的双原子分子以进行去除。因此，将这种方法用于粗2-氟丁烷的纯化并使用氟或氯这样的反应性强的反应剂，结果产生下述问题：引起在结构上易脱氟化氢化的2-氟丁烷的分解(脱氟化氢化)。另外，对于2-氟丁烷，也考虑用反应性低的氢将丁烯类氢化的方法，但是，若采用这种方法，则生成气体状物质的丁烷，形成新的杂质，因此无法达成简单地去除杂质的目的。因此，本专利技术的目的在于，提供将丁烯类转化为沸点比2-氟丁烷高的化合物的方法和使用该方法的2-氟丁烷的纯化方法，该方法可简便地从粗2-氟丁烷中去除丁烯类等杂质，得到高纯度的2-氟丁烷。用于解决问题的方案本专利技术人为了解决上述课题而进行进一步的研究，结果发现，通过在非质子性极性溶剂条件下使含有丁烯类的2-氟丁烷与能够形成溴鎓离子的溴化剂和水或碳原子数为4以下的醇接触，能够在抑制2-氟丁烷分解的同时，将丁烯类转化为高沸点化合物，从而完成本专利技术。如此，根据本专利技术，提供(1)～(3)的转化方法，(4)、(5)的2-氟丁烷的生成方法。(1)转化方法，其中，在非质子性极性溶剂中，在水或碳原子数为4以下的醇存在下，使能够形成溴鎓离子的溴化剂与含有5～50重量％的丁烯类的粗2-氟丁烷中的丁烯类接触，将丁烯类转化为沸点比2-氟丁烷高的化合物。(2)(1)的转化方法，其中，上述溴化剂为N-溴琥珀酰亚胺。(3)(1)或(2)的转化方法，其中，上述非质子性极性溶剂具有比2-氟丁烷高30℃以上的沸点。(4)2-氟丁烷的纯化方法，其中，在通过上述(1)～(3)中任一项的转化方法将丁烯类转化为沸点比2-氟丁烷高的化合物之后从反应液回收2-氟丁烷，然后将回收的2-氟丁烷蒸馏纯化。(5)(4)的2-氟丁烷的纯化方法，其特征在于，从反应液回收2-氟丁烷的工序在70～10kPa的减压下回收2-氟丁烷。专利技术效果根据本专利技术，提供将丁烯类转化为沸点比2-氟丁烷高的化合物的方法和使用该方法的2-氟丁烷的纯化方法，该方法可简便地从粗2-氟丁烷中去除丁烯类等杂质，得到高纯度的2-氟丁烷。具体实施方式以下详细地说明本专利技术。本专利技术为转化方法，其中，在非质子性极性溶剂中，在水或碳原子数为4以下的醇存在下，使能够形成溴鎓离子的溴化剂与含有5～50重量％的丁烯类的粗2-氟丁烷中的丁烯类接触，将丁烯类转化为沸点比2-氟丁烷高的化合物。本专利技术中使用的粗2-氟丁烷例如可通过下述文献中记载的方法来制备：JournalofOrganicChemistry,Vol.44,3872(1979)；或BulletinofthechemicalsocietyofJapan,Vol.52,3377(1979)。前者是将2-丁醇用于原料，并将吡啶的多氟化氢络合物用作氟化剂的方法；后者将2-丁醇用于原料，并将由六氟丙烯和二乙胺制备的N,N-二乙基氨基六氟丙烷用作氟化剂，以制备2-氟丁烷。作为其它方法，也可应用以氟化钾和氟化铯等碱金属氟化物处理2-溴丁烷或2-(烷基磺酰氧基)丁烷的方法。在通过如上述所记载那样的制备方法制备的粗2-氟丁烷中，除了2-氟丁烷(沸点：24～25℃)以外，作为丁烯类，主要含有1-丁烯(沸点：-6.3℃)、(E)-2-丁烯(沸点：0.9℃)、(Z)-2-丁烯(沸点：3.7℃)。作为能够形成溴鎓离子的溴化剂，可列举出次溴酸钠、溴等无机溴化物，N-溴乙酰胺、N-溴琥珀酰亚胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、N-溴糖精、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、二溴异氰尿酸、溴异氰尿酸一钠等酰胺·酰亚胺类溴化剂，2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮、5,5-二溴麦氏酸等环状溴酮类溴化剂。其中，优选N-溴乙酰胺、N-溴琥珀酰亚胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、N-溴糖精、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、二溴异氰尿酸、溴异氰尿酸一钠等酰胺·酰亚胺类溴化剂，更优选N-溴琥珀酰亚胺、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲。以溴化剂中的溴原子为基准，相对于丁烯类的总量，能够形成溴鎓离子的溴化剂的添加量优选0.9～3当量，更优选1.1～2当量。若添加量过少，则转化率低，因此残留的丁烯量多；若添加量过多，则在本专利技术中使用的水溶性溶剂中的溶解不充分，不仅后处理麻烦，而且由于溴化剂本身为腐蚀性物质，所以有损伤反应器等的可能性。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
转化方法，其中，在非质子性极性溶剂中，在水或碳原子数为4以下的醇存在下，使能够形成溴鎓离子的溴化剂与含有5～50重量％的丁烯类的粗2‑氟丁烷中的丁烯类接触，将丁烯类转化为沸点比2‑氟丁烷高的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.19 JP 2013-1508851.转化丁烯类的方法，其中，在非质子性极性溶剂中，在水或碳原子数为4以下的醇存在下，使作为能够形成溴鎓离子的溴化剂的N-溴琥珀酰亚胺与含有5～50重量％的丁烯类的粗2-氟丁烷接触，将丁烯类转化为沸点比2-氟丁烷高的化合物。2.权利要求1的转化丁烯类的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉本达也，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP