用于燃料电池用途的新型质子交换膜制造技术

本发明专利技术涉及用于燃料电池用途的新型质子交换膜。其中质子传导接枝聚合物至少包含共价连接到疏水全氟环丁烷聚合物主链上的磺化聚合物侧链的结构单元。该磺化缩合聚合物侧链具有高的局部离子交换容量，而主聚合物链基本不含磺酸基。由该接枝聚合物制成的膜可以在宽范围的湿度和温度下提供良好机械性能和高的质子电导率。

【技术实现步骤摘要】

本公开大致涉及的领域包括质子传导的(proton conductive)接枝聚合物、燃料 电池膜和膜电极组装件。
技术介绍
质子传导聚合物已经用于制造燃料电池的膜和膜电极组装件(MEA)。已经作为电 极膜用的质子传导聚合物研究了许多加聚物和缩聚物。为了符合在低湿度和高运行温度下 的高质子电导率要求，该聚合物需要具有高的离子交换容量(IEC)。但是，具有高IEC的质 子传导聚合物通常在水中变成水溶性或明显可溶胀。因此，由该聚合物制成的电解质膜通 常在燃料电池运行条件下具有差的机械性能。因此需要进一步改进聚合物组成和电解质膜 以提供高IEC和良好的机械性能。
技术实现思路
本专利技术通过在至少一个实施方案中提供可用于燃料电池用途的聚合物，解决现有 技术的一个或多个问题。该实施方案的聚合物包括具有聚合物链段1和2的聚合物 E2-P3-Q2-P4 2其中是给质子基团(protogenic group)，如 _S02X、_P03H2、-C0X 等；Ep E2各自独立地为含芳族和/或含脂族的部分；X是-0H、卤素、酯或 d是连接到Ei上的(S02X)d的数量；P” P2、P3、P4 各自独立地为不存在、-0-、-S-、-SO-、-CO-、-S02-、-NH-、-NR2-、 或-r3-，且R2是Ci-25烷基、(V25芳基或(V25亚芳基；R3是Ci-25亚烷基、(V25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或Ci-25亚芳基；R4是三氟甲基、Ci_25烷基、Ci_25全氟亚烷基、Ci_25芳基或另一 Ei基团；RJZ^是具有d个给质子基团数的部分；且QpQ2各自独立地为氟化环丁基部分。本专利技术的其它示例性实施方案从下面提供的详述中显而易见。应该理解的是，尽 管公开了本专利技术的示例性实施方案，但详述和具体实施例仅用于举例说明而不是要限制本 专利技术的范围。附图说明由详述和附图更充分理解本专利技术的示例性实施方案，其中图1提供了包含本专利技术的一个实施方案的聚合物的燃料电池的示意图；图2提供了可用于制备本专利技术的各种聚合物的单体的合成途径的实例；图3提供了可用于制备本专利技术的各种聚合物的单体的合成途径的另一实例；图4提供了可用于制备本专利技术的各种聚合物的单体的合成途径的其它实例(参见 Macromolecules，41(6)，2126 (2008)；图5提供了制备磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的合成途径；图6提供了制备磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的另一合成途径；图7提供了制备磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的另一合成途径；图8提供了制备磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的另一合成途径；图9提供了制备磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的另一合成途径；图10提供了制备磺化全氟环丁烷嵌段共聚物的另一合成途径；图11提供了用于磺化嵌段共聚物的反应图式；图12提供了用于制备带侧基的聚合物的合成途径；图13提供了用于制备带侧基的聚合物的另一合成途径；图14提供了用于制备带侧基的聚合物的另一合成途径；图15提供了用于制备带侧基的聚合物的另一合成途径；图16提供了用于制备带侧基的聚合物的另一合成途径；图17提供了用于制备带侧基的聚合物(R1CI =烷基或H)的另一合成途径；图18提供了用于制备磺化侧基的合成途径；图19提供了用于制备磺化侧基的另一合成途径；图20提供了用于将磺化侧基连接到聚合物上的合成途径(与烯属全氟磺酸单体 反应)；图21提供了用于将磺化侧基连接到聚合物上的另一合成途径；图22提供了用于将磺化侧基连接到聚合物上的合成途径；图23提供了用于制备磺化接枝聚合物的合成途径的实例；图24提供了将全氟磺酸侧基连接到全氟环丁烷聚合物上的合成途径；图25提供了带有PFSA侧基的PFCB聚合物的电池电压vs电流密度。图26提供了带有PFSA侧基的砜-PFCB聚合物的电池电压vs电流密度。具体实施例方式现在详细提到目前优选的本专利技术的组合物、实施方案和方法，它们构成本专利技术人 目前已知的实施本专利技术的最佳模式。附图不一定按比例。但是，要理解的是，所公开的实施 方案仅是可以具体体现为各种备选形式的本专利技术的示例。因此，本文公开的具体细节不应 被解释为限制性的，而是仅作为本专利技术的任何方面的代表性基础和/或作为用于教导本领 域技术人员以各种方式使用本专利技术的状表性基础。除了在实施例中或除非另行明确指明，本说明书中表示材料量或反应和/或使用 条件的所有数量都被理解为用词语“大约”修饰以描述本专利技术的最宽范围。通常优选在所 示数值界限内实施。此外，除非明确作出相反的指示百分比、“份数”、和比率值都按重量 计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”、“嵌段”、“无规”、“链段化嵌段 (segmentedblock) ”等；适合或优选用于与本专利技术相关的给定用途的一组或一类材料的描 述意味着该组或该类中的任何两个或更多成员的混合物同样合适或优选；化学术语中成分 的描述是指添加到说明书中指定的任何组合中时的成分，并且不一定排除一旦混合时混合 物的成分之间的化学相互作用；首字母缩写词或其它缩写的第一次定义适用于该相同缩写 在本文中的所有后继应用并且加以必要变更地适用于最初定义的缩写的正常语法变型；除 非明确作出相反的指示，通过与之前或之后对相同性质提到的相同技术测定一性质。还要理解的是，本专利技术不限于下述具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条件当 然可变。此外，本文所用的术语仅用于描述本专利技术的具体实施方案且无论如何不是限制性的。还必须指出，除非文中清楚地另行指明，说明书和所附权利要求中所用的单数形 式“一种”和“该”包含复数对象。例如，以单数提到一组分意在包含多个组分。在本申请通篇中，在引用出版物时，这些出版物的公开内容全文经此引用并入本 申请以更充分描述本专利技术所属领域的现有技术状况。实施方案的下列描述在性质上仅是示例性的并且不以任何方式限制本专利技术、其应 用或用途。本文所用的术语“嵌段”是指包含许多结构单元的大分子的一部分，其具有至少一 种在相邻部分中不存在的特征。本文所用的术语“嵌段大分子”是指由线性序列的嵌段构成的大分子。本文所用的术语“嵌段聚合物”是指由嵌段大分子构成的物质。本文所用的术语“嵌段共聚物”是指如下聚合物其中相邻嵌段在组成上不同，即 这些嵌段各自包含由不同特有类型的单体生成的或具有不同组成的结构单元或结构单元 的序列分布。本文所用的术语“无规共聚物”是指由大分子构成的共聚物，其中在该链中的任何 给定位置找到给定重复单元的可能性与相邻单元的性质无关。参照图1，提供了含有包括来自本专利技术的聚合物的聚合物电解质的燃料电池。PEM 燃料电池10包括位于阴极催化剂层14与阳极催化剂层16之间的聚合离子传导膜12。聚 合离子传导膜12包括一种或多种下述聚合物。燃料电池10还包括传导板20，22、气体通道 60和66，以及气体扩散层24和26。在一个变体中，本专利技术提供了要并入聚合离子传导膜12中的质子传导接枝聚合 物。在一种细化中，该质子传导接枝聚合物至少包含共价连接到疏水全氟环丁烷主聚合物10链上的磺化侧链(“SCP”)结构单元。在该变体的另一细化中，主聚合物链基本不含磺酸 基，而侧链具有磺酸基的高局部浓度。当该接枝聚合物成型成薄膜时，该疏水聚合物主链和 磺化侧链往往分成至少两个不同的互连区_疏水全氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
可用于燃料电池用途的聚合物，该聚合物包含链段１和２：　　＊－Ｐ↓［１］－Ｑ↓［１］－Ｐ↓［２］１－Ｅ↓［２］－Ｐ↓［３］－Ｑ↓［２］－Ｐ↓［４］－　２其中：Ｚ↓［１］是给质子基团；Ｅ↓［１］、Ｅ↓［２］各自独立地为含芳族和／或含脂族的部分；Ｘ是－ＯＨ、卤素、酯或＊＊＊；ｄ是连接到Ｅ↓［１］上的Ｚ↓［１］的数量；Ｐ↓［１］、Ｐ↓［２］、Ｐ↓［３］、Ｐ↓［４］各自独立地为：不存在、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＳＯ↓［２］－、－ＮＨ－、－ＮＲ↓［２］－、或－Ｒ↓［３］－，且Ｒ↓［２］是Ｃ↓［１－２５］烷基、Ｃ↓［１－２５］芳基或Ｃ↓［１－２５］亚芳基；Ｒ↓［３］是Ｃ↓［１－２５］亚烷基、Ｃ↓［１－２５］全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或Ｃ↓［１－２５］亚芳基；Ｒ↓［４］是三氟甲基、Ｃ↓［１－２５］烷基、Ｃ↓［１－２５］全氟亚烷基、Ｃ↓［１－２５］芳基或另一Ｅ１基团；Ｒ↓［８］（Ｚ↓［１］）↓［ｄ］是具有ｄ个给质子基团数的部分；且Ｑ↓［１］、Ｑ↓［２］各自独立地为氟化环丁基部分。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SM麦金农，TJ富勒，F科姆斯，MR舍内韦斯，
申请(专利权)人：通用汽车环球科技运作公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]