一种全氟碘代烷的制备方法技术

本发明专利技术公开一种全氟碘代烷的制备方法，这种制备方法是调聚法，以及这种制备方法所使用的催化剂的制备方法、负载催化剂的载体及载体的制备方法。本发明专利技术的全氟碘代烷的制备方法是在釜式反应釜内加入氟烯烃、调聚剂ＲｆＩ和铜催化剂，所用的铜催化剂系铜负载于磁性载体上，铜催化剂用量为调聚剂ＲｆＩ质量的０．５～５％，在反应温度８０℃～１５０℃和体系自生压力的条件下，在反应器中进行反应，合成全氟碘代烷；在反应完成后，使反应体系设置于一个外磁场中，在外磁场作用下，使所用的负载于磁性载体上的铜催化剂与反应产物分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，这种制备方法是调聚法，以及这种制备 方法所使用的催化剂的制备方法、负载催化剂的载体及载体的制备方法。
技术介绍
全氟碘代烷是生产含氟整理剂、含氟表面活性剂和其它含氟精细化学品的关键中 间体。全氟碘代烷也可转化为润滑油，润滑油脂和蜡；全氟碘代辛烷可转化为在医药中具有 重要地位的全氟辛基溴。调聚法是生产全氟碘代烷的一种方法。调聚法生产全氟碘代烷如反应式1所示RfI+nCF2 = CF2 — Rf(CF2CF2)nI式 1式中RfI为调聚剂，是含有1-6碳原子的低碳数全氟碘代烷化物，Rf(CF2CF2)nI为 较高碳数全氟碘代烷化物，η为1-12整数。1987年中国科学院上海有机所陈庆云等首次报道Cu粉作为该调聚反应催化剂 (Journal of Fluorine Chemistry，1987，36，483-489)，五氟碘乙烷与四氟乙烯的调聚反应 可在80 100°C进行，在该温度下完成反应时间短；但当四氟乙烯与五氟碘乙烷的摩尔比 在1 2到2 1范围时，产生较多的高碳数全氟碘代烷化物杂质。美国专利(U. S. Pat. 5，639，923)公开了一种改进方法，在Cu作为催化剂催化低 碳数全氟碘代烷化物与四氟乙烯的调聚反应过程中，加入一种过渡金属如Zn，Mn, V，Rh，或 Ag，可以提高铜催化剂的选择性，但是这些催化剂仍然存在以下问题用五氟碘乙烷作为调 聚剂，催化剂对催化合成η值为4或小于4的全氟碘代烷化物CF3CF2 (CF2CF2) ηΙ，选择性不够王困相中国专利(CN1927788A)公开了在较低的反应温度下以活性钯、铌、钽和它们的合 金催化剂，有效的控制高碳数的产物，提高目标产物的选择性，催化剂经活化后大大提高了 反应的速率，减少反应时间。中国专利(CN101219924A)公开了以铜、锡粉和铜-锡混合物为主催化剂，氯化亚 铜和氯化亚锡为助剂，取得了较好的结果。中国专利申请2009100003144. 1公开的方法采用了以铜为主催化剂，以Sn，Ni， Fe, Zn, Mn, V，Rh，Ce, Y或Ag元素中的至少任两种元素组成的助催化剂。现有技术中存在一个共同的不足是反应后产物与催化剂的分离非常困难。
技术实现思路
本专利技术提供一种可克服现有技术不足，在反应完成后能较为容易地分离出产物与 催化剂的全氟碘代烷的制备方法。本专利技术的全氟碘代烷的制备方法是在釜式反应釜内加入氟烯烃、调聚剂RfI和铜 催化剂，所用的铜催化剂系铜负载于磁性载体上，铜磁性催化剂用量为调聚剂RfI质量的0. 5 5%，在反应温度80°C 150°C和体系自生压力的条件下，在反应器中进行反应，合成全氟碘代烷；在反应完成后，使反应体系设置于一个外磁场中，在外磁场作用下，使所用铜 磁性催化剂与反应产物分离。本专利技术所用的负载铜催化剂的磁性载体可以是四氧化三铁，也可以是由钴、镍和 铁构成的复合氧化物，其通式为=AxBhFe2O4，式中x = 0 1A、B = Co，Ni，Zn，Mn。本专利技术所用的磁性载体的制备方法是将钴、镍和铁的氯化物分别溶于水中，混合 均勻后加热至70 80°C，加入氢氧化钠水溶液，再经充分搅拌后洗涤至中性，充分干燥处 理后得到由钴、镍和铁构成的复合氧化物磁性载体。本专利技术将铜负载于磁性载体上的方法是将四氧化三铁与铜盐置于蒸馏水中，在 充分搅拌条件下加入氢氧化钠溶液，升温至70 80°C，缓慢滴加入还原剂，反应结束后保 温至少0. 5小时，用蒸馏水洗涤至中性后进行干燥处理，得到铜催化剂Cu/Fe304。本专利技术所用的铜盐是硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜等其他的铜盐。本专利技术将铜 催化剂负载于磁性载体上的方法还可以是将由钴、镍和铁构成的复合氧化物磁性载体与 铜盐置于水中，在充分搅拌条件下加入氢氧化钠溶液，升温至70 80°C，缓慢滴加还原剂， 反应结束后保温至少0. 5小时，用蒸馏水洗涤至中性后进行干燥处理，得到磁性铜催化剂。本专利技术所用的还原剂可以是水合胼，或次磷酸钠，或甲醛，或抗坏血酸，或硼氢化 钠，或硼氢化钾，或亚硫酸钠。本专利技术所述全氟碘代烷调聚物具有如式2的通式Rf(CF2CFY)nI式2其中，Rf为Cp6全氟烷基，η为1 8的整数，Y选自氟原子、氯原子、C1 6全氟烷基。本专利技术中由于所用的催化剂负载于磁性载体上，在反应完成后在磁场作用下产物 与催化剂分离容易，催化剂容易回收。具体实施例方式实施例1 :Cu/Fe304催化剂制备称取IOg Fe3O4, Cu (NO3) 2 · 3H20 (4. 30g，0. 018mol)，溶于 50ml 蒸馏水中，搅拌约 IOmin0在快速搅拌下滴加NaOH(0. 9g，0. 018mol)溶液50ml，升温到70 80°C，缓慢滴加 80% N2H4 · H2O(2. 3g，0. 036mol)，反应结束后保温0. 5 4h，用蒸馏水洗涤至中性。80°C干 燥16h，得到磁性催化剂Cu/Fe304实施例2 磁性Co。. 5Ni0.5Fe204载体制备CoCl2 · 4Η20(12· 02g，0. 05mol)，NiCl2 · 4Η20(12· 13g，0. 05mol)，FeCl3 (16. 40g, 0. lmol)，分别配制成100ml，100ml, 200ml的溶液并混合均勻，水浴升温至70 80°C，滴加 入3mol/l，167ml的NaOH，继续搅拌lh，冷却后，用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性；80°C干燥 16h。得到磁性Coa5Nia5Fe2O4载体。 实施例3 磁性Cu/CoQ. 5Ni0.5Fe204催化剂制备取处理后的Coa5Nia5Fe2O4 载体 10g, CuSO4 · 5H20(4. 50g，0. 018mol)，溶于 50ml 蒸 馏水中，搅拌约lOmin。在快速搅拌下滴加Na0H(0. 9g，0. 018mol)溶液50ml，升温到70 80°C，缓慢滴加80% N2H4 · H2O (1. 7g，0. 027mol)，反应结束后保温0. 5 4h，用蒸馏水洗涤 至中性。80°C干燥16h，得到磁性催化剂CWC0a5Nia5Fe2O4本专利技术曾使用了水合胼、次磷酸钠、甲醛、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾或亚硫 酸钠，等不同的还原剂还原铜制备催化剂，试验表明采用水合胼的效果最好，水合胼在少 量碱性条件下还原能力强，其氧化产物是干净的氮气，还起到使还原的铜粉不容易在空气 中氧化的作用。其它还原剂的采用例如:Cu粉催化剂制备中，将Cu(NO3)2 · 3H20(4. 30g, 0. 018mol)，溶于50ml蒸馏水中，处于剧烈搅拌状态。常温下将还原体系50mlNaBH4(0. 68g， 0. 018mol)-NaOH(0. 144mol,6g)混合溶液缓慢滴入，迅速剧烈反应。反应结束后用蒸馏水和 无水乙醇各洗涤三次。80°C干燥16h，得到催化剂Cu粉。采用类似的方法可以得到其他金属组成的磁性铜铁氧体催化剂以下各实施例为全氟碘代烷的制备 对比例子在2L不锈钢立式反应釜，加入对比例子1中用硼氢化钠还原的铜粉2. 5克。反应 釜用氮气试漏、抽真空。加入2020克C2F5I、30克TFE，升温至开始反应，当到140°C时，压 力约2. 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全氟碘代烷的制备方法，在釜式反应釜内加入氟烯烃、调聚剂Ｒ↓［ｆ］Ｉ、铜催化剂，在反应温度８０℃～１５０℃和体系自生压力的条件下，在反应器中进行反应，合成全氟碘代烷，其特征是，所用的铜磁性催化剂系铜负载于磁性载体上，铜催化剂用量为调聚剂Ｒ↓［ｆ］Ｉ质量的０．５～５％，在反应完成后使反应体系置于一个外磁场下，催化剂即可与反应产物分离。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，胡积青，谢文健，王来来，陈新滋，
申请(专利权)人：广东理文化工研发有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]