合成全氟烷基碘化物的催化剂及方法技术

本发明专利技术公开合成全氟烷基碘化物的催化剂，这类催化剂的制备方法和应用这类化合物制备全氟烷基碘化物的方法。本发明专利技术的催化剂由主催化剂铜与助催化剂和载体构成，其中的助催化剂由Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｖ，Ｒｈ，Ｃｅ，Ｙ或Ａｇ元素中的至少任两种元素组成，铜与助催化剂的摩尔比为１∶０．５～６０，助催化剂中两金属元素之摩尔比为１∶１～５。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及合成全氟烷基碘化物的催化剂，这类催化剂的制备方法和应用 这类化合物制备全氟烷基碘化物的方法。
技术介绍
全氟烷基碘化物可转化为全氟烷基羧酸或酰胺，它们是氟整理剂、氟表面 活性剂，品种己达500种以上，目前年增长率在10%左右；全氟辛基碘可转化为全氟辛基溴，全氟辛基溴在医药中具有重要地位;全氟烷基碘化物也可转化为 具有特殊性能的润滑油，润滑油脂和蜡；上世纪60年代，美国Du Pont公司首先实现制备全氟垸基碘化物工业化。 此后日本，德国，英国和法国的一些大公司相继实现该过程工业化。现较为通行的全氟垸基碘化物制备方法是调聚法生产全氟垸基碘化物，其反应如下式所示Rf I + n CF2 = CF2- CF3CF2(CF2CF2)nl式中RfI为调聚剂，为含有1-6碳原子的低碳数全氟垸基碘化物， CF3CF2(CF2CF2)nI为较高碳数全氟垸基碘化物，n为1-12的整数，目前已经开发 的调聚反应催化剂和弓I发剂有 (一)热和光为引发剂其中一类是引发全氟乙基碘和四氟乙烯之间的反应，反应在气相中进行， 采用管式反应器，如U.S.Pat,3，404,189; 5,268,516; 5,650,545; 5，鄉，966; CN 1099023A，这类反应温度300°C-400°C，反应能耗大，对反应器材料的要求高， 操作过程复杂，生产周期长，所得产物全氟烷基碘化物分子量分布范围宽，反 应装置的生产效率低。另一类制备方法如U.S.Pat.3,679，757，它是引发三(五氟乙基)砷和碘以及 四氟乙烯的反应，反应温度50-280 。C，反应压力在5-30atm;也有在2-全氟丙 基碘和四氟乙烯之间进行热调聚反应，其特点是调聚物分子量分布较窄。3中国专利技术专利CN 02111543.5公开光引发过程，但生产效率低是这一技术 需要解决的关键问题。(二) 过氧化物为引发剂 采用过氧化物(自由基发生器)如U.S.Pat. 1,535,408; 3,145,222; 5，068，471，基本上是用叔丁基过氧异丙烯碳酸酯引发，引发过程反应温度在90。C-115。C， 采用釜式反应器；为避免不希望的长链调聚物的生成，通常增加起始调聚体的 浓度，降低主链物的浓度，结果是转化为希望的中等链长的调聚物的转化率低， 通过蒸馏回收起始的调聚体，再连续生产。但由于全氟垸基与自由基发生器反 应并生成含氢的有机化合物(RfH)副产品，很难从起始化合物中分离，因此， 当调聚反应连续进行时，因RfH的累积降低反应的效率。(三) 氟化物为引发剂如U.S.Pat.3,132,185; 3,234,294所公开的方法是以IF5引发剂和SbFs催化剂 组合，或者如U.S.Pat.5，574，193是以氟化物如CoF3,MnF3和CeF4等催化的反应， 其温度在40。C-60。C;与其它几种现有催化和引发方法比较，这种反应的温度相 对较低。但由于IF5对反应容器有腐蚀性，必须在无水条件下进行，在该反应中 需用不锈钢及哈氏合金反应容器；全氟乙基碘与五氟化碘反应可生成全氟碘烷 和碘，碘与四氟乙烯反应又生成双碘取代的全氟碘烷，因此全氟碘烷和双碘取 代的全氟碘烷是该反应中的副产物。(四) RflF2或RflF4为引发剂。如U.S.Pat.3,377，390公开的方法是首先合成引发剂RflF2或RfIF4 ，通过三 氟化氯与全氟碘垸在低温下反应(-70。C左右)，三氟化氯比较稳定，但由于这 种反应遇水或有机物易燃，实验操作相对困难；此外，该引发剂通常是固体， 具有不同的熔点，熔点范围在0-200。C， C2F5lF2的熔点是18 。C，因此极容易变 成液体；储存几周或数月，该固体可分解；从工业化应用考虑，具有调聚反应 温度和压力与nVSbFs组合相同，同时还具有对反应釜没有腐蚀，以及没有副产 物全氟双碘烷和全氟烷烃的优点。4(五) ZrCl4, YC13, RhCl3, TaCl5/ethanolamine 。如U.S.Pat.3,557,224和4,067,916公开的方法可生成较高分子量的全氟烷基 碘化物产品，其中全氟辛基碘含量相对较低；反应温度在100°C-250°C。(六) Cu及过渡金属为催化剂1987年中国科学院上海有机所首次报道Cu做为催化剂催化该调聚反应 (Journal of Fluorine Chemistry, 1987， 36,483-489)，该过程反应温度在80-100。C,在 该温度下完成反应时间短,当五氟碘乙垸与四氟乙烯的摩尔比在1:2到2:1范围时: 反应合成较多的高碳数全氟烷基碘化物杂质。美国专利U.S.Pat.5,639,923公开用 Cu作为催化剂催化低碳数全氟烷基碘与四氟乙烯的调聚反应过程中，加入一种 过渡金属如Zn，Mn，V，Rh,或Ag,可以提高铜催化剂的选择性，但是这些催化剂 仍然存在以下问题催化剂对催化合成n值为4或小于4的全氟烷基碘化物 CF3CF2(CF2CF2)丄活性和选择性不够理想。美国专利U.S.Pat,6,919,4卯和中国发 明专利申请CN1535258A公开使用管式反应器，采用球型铜粉，锡粉(粒径在 1iLim-200fxm)或烧结铜锡合金(粒径在50inm-0.5mm)做催化剂，通过增加起始调聚 体的浓度,降低主链物的浓度，结果，转化为希望的中等链长的调聚物的转化率 低，再通过蒸馏回收起始的调聚体,连续生产，合成需要的全氟垸基碘化物，但该 方法应用于工业化仍然需要一段时间，而且能耗大，并对管式反应器结构及反 应器制备材料要求高。
技术实现思路
本专利技术提供可克服现有技术不足的，用于制备全氟烷基碘化物的催化剂， 这种催化剂是由铜为主催化剂和助催化剂构成。本专利技术的合成全氟烷基碘化物催化剂由主催化剂铜与助催化剂和载体构 成，其特征是助催化剂由Sn, Ni, Fe, Zn， Mn, V， Rh, Ce, Y或Ag元素中的至少任 两种元素组成，铜与助催化剂的摩尔比为1:0.5~60，助催化剂中两金属元素之摩 尔比为1:K5。由此可见，本专利技术的催化剂中，其助催化剂是由多元组份组成。本专利技术的合成全氟垸基碘化物的催化剂，其助催化剂可以由铁和镍组成，其中铜与铁镍总量之摩尔比为1: 2，铁与镍的摩尔比为l: 3。本专利技术的多元组份负载型催化剂的制备采用浸渍法或共沉淀法，其具体的 制备方法是按计算量称取铜和助催化剂元素的醋酸盐或硝酸盐，将其溶于蒸馏 水中,待完全溶解后，在所得溶液中加入载体，载体量为主催化剂Cu的质量85.0%~99.5%，缓慢干燥，同时进行搅拌，得到粉状固体，经研磨至无大颗粒后 在260 300。C焙烧5小时,得到黄色粉状固体，再进行磨碎处理；在300 32(TC用 H2还原4 6小时，再研磨至无小颗粒存在。本专利技术所述的合成全氟烷基碘化物的催化剂制备方法还可以采用下述方 法先取2/3的溶有铜与助催化剂金属盐溶液，在其中加入载体，经干燥、研磨、 焙烧和磨碎处理后再加入剩余的1/3溶有铜和助催化剂金属的溶液，干燥、研磨、 焙烧和磨碎处理，在300 320。C用H2还原4 6小时，再研磨至无小颗粒存在。采用本专利技术所述的催化剂制备全氟垸基碘化物的方法是将催化剂投入反应 釜中，催化剂总质量与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成全氟烷基碘化物的催化剂，由主催化剂铜与助催化剂和载体构成，其特征是助催化剂由Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｖ，Ｒｈ，Ｃｅ，Ｙ或Ａｇ元素中的至少任两种元素组成，铜与助催化剂的摩尔比为１∶０．５～６０，助催化剂中两金属元素之摩尔比为１∶１～５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新滋，王来来，胡积青，谢文健，高平，
申请(专利权)人：广东理文化工研发有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]