一种中等链长全氟碘代烷的调聚方法技术

本发明专利技术公开了一种中等链长全氟碘代烷的调聚方法。该方法采用稀土铜催化剂，催化含氟烯烃与调聚剂ＲｆＩ，在反应温度８０℃～１８０℃，反应压力在高于调聚剂ＲｆＩ蒸汽压０．０１～５．０ＭＰａ的条件下，在反应器中进行调聚，合成中等链长的全氟碘代烷。通过本发明专利技术制备的产物，全氟碘代烷调聚物的分子量分布偏向低碳数组分（ｎ＝１～４），产生很少高碳数的组分。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体的讲，本专利技术涉及一种催 化低碳数全氟碘代烷与含氟烯烃调聚，产生中等链长全氟碘代烷的方法。
技术介绍
全氟碘代烷可转化为含氟烷基羧酸或酰胺，它们是含氟整理剂、含氟表面活性剂， 品种已达500种以上，目前年增长率在10%左右；全氟碘代烷也可转化为润滑油，润滑油脂 和蜡；全氟碘代辛烷可转化为全氟辛基溴，全氟辛基溴在医药中具有重要地位。上世纪60年代，美国Du Pont公司首先实现制备全氟碘代烷工业化。此后日本， 德国，英国和法国相继实现该过程工业化。近年来，国内一些研究所和大学及企业跟踪国外 产业动态，依据国内传统产业改造的需要，投入大量精力和财力，开发氟整理剂和氟表面活 性剂生产技术，积累了丰富的经验，并掌握关键技术，产业化条件日益成熟，急需国产化全 氟碘代烷产品与其配套，以保证原料价格低廉、供应及时、来源稳定。调聚法生产全氟碘代烷如下反应式所示RfI+nCF2 = CF2 — Rf(CF2CF2)nIRfI为调聚剂，是含有1-6碳原子的低碳数全氟碘代烧,Rf(CF2CF2)nI为较高碳数全 氟碘代烷，η为1-12整数。引发和催化该反应的已有技术都存在各自的不足之处，例如光照法不易工业化 生产；过氧化物法生成杂质；热调聚的反应温度和压力高，并有四氟乙烯自聚物生成；用路 易斯酸或金属氟化物类催化，须在无水条件下操作，对设备要求高且存在腐蚀问题。1987年中国科学院上海有机所陈庆云等首次报道Cu粉作为该调聚反应催化剂 (Journal ofFluorine Chemistry，1987，36，483-489)，五氟碘乙烷与四氟乙烯的调聚反应 可在80 100°C进行，在该温度下完成反应时间短；但当四氟乙烯与五氟碘乙烷的摩尔比 在1 2到2 1范围时，产生较多的高碳数全氟碘代烷杂质。美国专利(U. S. Pat. 5，639，923)公开了一种改进方法，在Cu作为催化剂催化低碳 数全氟碘代烷与四氟乙烯的调聚反应过程中，加入一种过渡金属如Zn，Mn, V，Rh，或Ag，可 以提高铜催化剂的选择性，但是这些催化剂仍然存在以下问题用五氟碘乙烷作为调聚剂， 催化剂对催化合成η值为4或小于4的全氟碘代烷CF3CF2 (CF2CF2)nI,选择性不够理想。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。本专利技术在Cu主催化剂催化的调聚反应中，分别使用一种或一种以上的稀土元素 (如 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu)化合物作为助催化剂，采用(也 可不采用)载体如分子筛、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、硅藻土、离子交换树脂等，制备 的多元组份稀土铜催化剂，可以明显提高调聚反应活性和选择性。本专利技术提供一种通过稀土铜催化剂催化调聚反应，制造中等链长全氟碘代烷的方3法，所述的方法适合于釜式或管式反应器间歇或连续生产，全氟碘代烷调聚物的分子量分 布偏向低碳数组分，产生很少高碳数的组分。所述中等链长全氟碘代烷调聚物具有如下通式Rf(CF2CFY)nI其中，Rf为Cp6全氟烷基，η为1 8的整数，Y选自氟原子、氯原子、C1^6全氟烷 基。，其特征在于采用稀土铜催化剂，催化含氟 烯烃与调聚剂RfI，在反应温度80°C 1 80°C，反应压力在高于调聚剂RfI蒸汽压0. OI 5. OMPa的条件下，在反应器中进行调聚，合成中等链长的全氟碘代烷；所述的稀土铜催化 剂它以Cu作为主催化剂，以一种或两种稀土化合物作为助催化剂；或者，稀土铜催化剂它 以Cu作为主催化剂，以一种或两种稀土化合物作为助催化剂，以分子筛、氧化铝、氧化钛、 氧化锆以及氧化硅中的一种作为载体；所述的调聚剂RfI为Cb6直链或支链全氟碘代烷。上述方法中，中等链长全氟碘代烷的通式用Rf(CF2CFY)nI表示，其中Rf为含1 6 个碳的直链或支链全氟烷基，η为1 8的整数；Y选自氟原子、氯原子或C1^6全氟烷基。本专利技术所述的稀土化合物为稀土氧化物或者稀土氢氧化物，稀土元素选自Ce、Pr、 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu。本专利技术优选的稀土元素选自Ce、Nd、Yb或La。本专利技术所述催化剂的用量为调聚剂质量的0. 5 10%。本专利技术所述的调聚方法，含氟烯烃与调聚剂RfI的反应摩尔比为1 10 1 100，含氟烯烃的总投料量与调聚剂RfI摩尔比为1 1 1 4。本专利技术优选的反应温度100 140°C。本专利技术优选的反应压力为0. 05 3. OMPa。本专利技术所述的调聚方法，反应器为釜式或管式、采用间歇或连续方式进行生产。本专利技术的稀土铜催化剂可以采用干法或湿法混合、浸渍法、共沉淀法制备，然后在 100°C 500°C烧结。所得稀土铜催化剂可直接使用或在40 250°C氢气气氛下反应2 5 小时；也可在溶液中加水合胼、甲醛、硼氢化钾或硼氢化钠，60 100°C反应0. 5 4小时， 洗涤，干燥后使用。通过本专利技术制备的产物，全氟碘代烷调聚物的分子量分布偏向低碳数组分(η = 1 4)，产生很少高碳数的组分。具体实施例方式实施例1 2L不锈钢立式反应釜，加入Cu/La催化剂11克。反应釜用氮气试漏、抽真空。加 Λ 2023克C2F5I、升温到160°C时，压力2. 25MPa ；加入30克TFE，压力约2. 5MPa，开始反应， 待降低至2. 25MPa时，补充TFE，反复几次，直至C2F5I与TFE的摩尔比等于2 1，压力不再 下降，冷却，回收未反应的C2F5I,得到调聚物C2F5 (CF2CF2)nI共1080g。蒸馏、气相色谱分析， 各组分的比例见表1表 1链节数(η)1234彡5比例(% Wt)37. 6527. 7418. 859. 756. 01实施例2:2L不锈钢立式反应釜，加入Cu/Nd催化剂3. 5克。反应釜用氮气试漏、抽真空。加入 2022克C2F5I、30克TFE，升温至开始反应，当至IJ 130°C时，压力约1.9 MPa，待降低至1. 7MPa 时，补充TFE，反复几次，直至C2F5I与TFE的摩尔比等于2 1，压力不再下降，冷却，回收未 反应的C2F5I,得到调聚物C2F5(CF2CF2)nI共1005g。蒸馏、气相色谱分析，各组分的比例见表 2表 2链节数(η)1234彡5比例(% Wt)34. 72719. 912. 85. 6实施例3 2L不锈钢立式反应釜，加入Cu/Yb催化剂11. 3克。反应釜用氮气试漏、抽真空。 加入2020克C2F5I、30克TFE，升温至开始反应，当到130°C时，压力约1.9 MPa，待降低至 1.7MPa时，补充TFE，反复几次，直至C2F5I与TFE的摩尔比等于2 1，压力不再下降，冷却， 回收未反应的C2F5I,得到调聚物C2F5(CF2CF2)nI共1025g。蒸馏、气相色谱分析，各组分的比 例见表3表3链节数(η)1234彡5比例(% Wt)27. 629. 321. 614. 07. 5实施例4 在60°C搅拌下，取化学计量的LaCl3和CeCl3溶解于300ml蒸馏水中，加入20g Y 型分子筛，保持6h，洗涤，100°C干燥，550°C煅烧4h。加入到IOOml的醋酸铜溶液中60°C搅 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中等链长全氟碘代烷的调聚方法，其特征在于：采用稀土铜催化剂，催化含氟烯烃与调聚剂Ｒ↓［ｆ］Ｉ，在反应温度８０℃～１８０℃，反应压力在高于调聚剂Ｒ↓［ｆ］Ｉ蒸汽压０．０１～５．０ＭＰａ的条件下，在反应器中进行调聚，合成中等链长的全氟碘代烷；所述的稀土铜催化剂它以Ｃｕ作为主催化剂，以一种或两种稀土化合物作为助催化剂；或者，稀土铜催化剂它以Ｃｕ作为主催化剂，以一种或两种稀土化合物作为助催化剂，以分子筛、氧化铝、氧化钛、氧化锆以及氧化硅中的一种作为载体；所述的调聚剂Ｒ↓［ｆ］Ｉ为Ｃ１～６直链或支链全氟碘代烷。

【技术特征摘要】
一种中等链长全氟碘代烷的调聚方法，其特征在于采用稀土铜催化剂，催化含氟烯烃与调聚剂RfI，在反应温度80℃～180℃，反应压力在高于调聚剂RfI蒸汽压0.01～5.0MPa的条件下，在反应器中进行调聚，合成中等链长的全氟碘代烷；所述的稀土铜催化剂它以Cu作为主催化剂，以一种或两种稀土化合物作为助催化剂；或者，稀土铜催化剂它以Cu作为主催化剂，以一种或两种稀土化合物作为助催化剂，以分子筛、氧化铝、氧化钛、氧化锆以及氧化硅中的一种作为载体；所述的调聚剂RfI为C1～6直链或支链全氟碘代烷。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于中等链长全氟碘代烷的通式用Rf(CF2CFY)nI 表示，其中Rf为含1 6个碳的直链或支链全氟烷基，η为1 8的整数；Y选自氟原子、氯 原子或C1^6全氟烷基。3.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新滋，王来来，胡积青，张涛，谢文健，
申请(专利权)人：广东理文化工研发有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]