制备1,1,1,2,2-五氟乙烷的方法技术

本发明专利技术提供了通过用氟化氢在气相使含有２－氯－１，１，１，２－四氟乙烷的卤代烃原料氟化而制备１，１，１，２，２－五氟乙烷的方法，该方法的特征在于：（ｉ）使式ＣｒＯ↓［ｍ］（１．５＜ｍ＜３）表示的氧化铬氟化而得到的氟化氧化铬被用作催化剂，（ｉｉ）氟化氢与卤代烃原料的混合比例（摩尔比）范围为１．５至１０，和（ｉｉｉ）在２５０至３５０℃的温度进行氟化。该方法使得容易地制备ＣＦＣｓ含量降低的ＨＦＣ－１２５成为可能。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,1,1,2,2－五氟乙烷的方法
本专利技术涉及，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)的方法。
技术介绍
1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125)，由于其不破坏臭氧而作为一种有用的氟化烃化合物，被用于各种应用如发泡剂、推进剂、制冷剂等等。制备HFC-125的已知方法包括在气相用氟化氢(HF)使2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)氟化的方法。根据此方法，除了所需的HFC-125之外，作为副产物产生了HCl，它与HCFC-124反应(逆反应)产生2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)。而且，该方法产生杂质，包括氯氟乙烷类(CFCs)如1，2，2-三氯-1，1，2-三氟乙烷(CFC-113)、2，2，2-三氯-1，1，1-三氟乙烷(CFC-113a)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)，2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)、2-氯-1，1，1，2，2-五氟乙烷(CFC-115)，等等；2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)等等。未反应的HCFC-124和在逆反应中形成的HCFC-123可以通过氟化被转化为所需的HFC-125，因此，它们可以被循环到工艺中，并且十分经济地再用作原料。相反，CFCs、HCFC-133a和HFC-134a不能被氟化形成HFC-125，因此，这些成分在反应产物中的比例需要被降至最低以提高HFC-125的产率。特别是CFC-115很难与HFC-125分离开，因为其沸点与HFC-125的接近，这样造成所需HFC-125的纯度降低。因此，CFC-115的产生应该保持在尽可能低的水平。而且，CFC-113a和CFC-114a具有与HCFC-123和HCFC-124的沸点接近的沸点，这需要具有大量塔盘的分馏塔来将它们完全分离开。如果不经分馏塔纯化而将HCFC-123和HCFC-124循环到工艺中作为原料，CFC-113a和CFC-114a将不可避免地包含于原料中。这些CFCs在工艺中被氟化最终生成CFC-115，从而进一步降低HFC-125的纯度。如上所述，CFC-115与HFC-125的分离是困难的，分离需要用于抽提性蒸馏的额外设备等，这导致设备和生产成本的增加。另外，对CFCs的禁令已由国际公约认可，因此，应该减少其生产。因此，需要一种通过氟化HCFC-124而生产HFC-125的方法，其中CFCs的形成被尽可能地抑制。在用HCFC-124作为原料并且其中产生的CFCs得以降低的制备HFC-125的已知方法中，美国专利US 5475167公开了使用具有大表面积的Cr2O3或用CO、H2或H2O预处理的Cr2O3作催化剂的方法。但是，该方法需要保持HFC-125的生产率至少为50％或更高。根据该美国专利的实施例，需要在350℃或更高的高温下进行反应，以6.8(g.s/cc)的较长接触时间以实现上述生产比率。而且，从上述专利的实施例观察到，CFCs的产生没有被令人满意地抑制。特别是，在使用大表面积的Cr2O3作为催化剂的情况下CFCs的产生最低，但是其中CFCs的产生比例(CFCs相对于产生的HFC-125的比例)约为3000ppm。在其它情况下，该生产比例为5000ppm或更高。美国专利US 5334787公开了通过在Cr2O3催化剂存在下，使作为原料的HCFC-123或HCFC-124与HF在气相反应来制备HFC-125的方法。但是，在此方法中也需要保持HFC-125的生产比率在50％或更高以抑制CFCs的产生，这导致10-100秒相对较长的接触时间。通过该方法，CFCs的产生也没有令人满意地被抑制。另外，美国专利US 5399549公开了通过在Cr2O3催化剂存在下，使作为原料的HCFC-123或HCFC-124与HF在气相反应来制备HFC-125的方法。但是，在此方法中，CFCs的产生也没有令人满意地被抑制。专利技术公开本专利技术的第一目标是提供通过在气相使含有HCFC-124的卤代烃原料被氟化而制备HFC-125的方法，其中CFCs的产生被降至最低。从上述已知方法的缺点出发，本专利技术人深入研究了通过用HF在气相氟化含有HCFC-124的原料，生产含CFCs量非常低的HFC-125。结果，本专利技术人发现，当在氟化氧化铬催化剂存在下进行氟化时，在一定混合比例范围的卤代烃和HF存在下可以得到大大降低了CFCs含量的所需的HFC-125，所述氟化氧化铬催化剂是在特定的反应温度下使式CrOm(1.5＜m＜3)表示的氧化铬氟化而得到的。而且，本专利技术人还发现，CFCs与HFC-125的比例可以通过降低所需的HFC-125的产率而降低，特别是当保持HFC-125的产率低于50％时，可以生产CFCs含量明显降低的HFC-125。本专利技术基于这些新发现而完成。本专利技术提供如下生产HFC-125的方法。(1)通过用氟化氢在气相使含有2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的卤代烃原料氟化而，1，1，2，2-五氟乙烷的方法，该方法的特征在于(i)使式CrOm(1.5＜m＜3)表示的氧化铬氟化而得到的氟化氧化铬被用作催化剂，(ii)氟化氢与卤代烃原料的混合比例(摩尔比)范围为1.5至10，和(iii)在250至350℃的温度进行氟化。(2)根据(1)的方法，其中卤代烃原料是2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷的混合物，该混合物含有至少50mol％的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。(3)根据(1)或(2)的方法，其中1，1，1，2，2-五氟乙烷的产率被控制在低于50％的水平。(4)根据(1)至(3)任意一项的方法，其中氟化氧化铬具有25-130m2/g的比表面积。(5)根据(1)至(4)任意一项的方法，其中在反应混合物中的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和氟化氢被循环到工艺中作为原料。在本专利技术中，必须使用使式CrOm(1.5＜m＜3)表示的氧化铬氟化而得到的催化剂作为氟化催化剂。通过使用这样的专一性催化剂，在反应产物中所含的CFCs量可被降低。该催化剂可以通过在日本公开特许146680/1993中所述的方法制备。制备用于本专利技术的催化剂的方法简要地举例说明如下。由式CrOm表示的氧化铬，其中m的范围是1.5＜m＜3，优选地2＜m＜2.75，更优选地2＜m＜2.3。制备该氧化铬的例子之一如下所述。首先，将铬盐(硝酸铬，氯化铬，铬明矾，硫酸铬，等等)的水溶液与氨水混合得到氢氧化铬沉淀。例如，可以通过以每当量硝酸铬1至1.2当量氨的量将10％氨水滴加到5.7％硝酸铬溶液中而得到氢氧化铬沉淀。氢氧化铬的性质可以通过沉淀期间的反应速率来控制。较高的反应速率是优选的。反应速率随反应溶液的温度、氨水的混合过程(混合速度)、搅拌条件等而变化。将沉淀过滤，洗涤并干燥。干燥可以例如通过在约70-200℃，优选地约120℃的温度进行空气干燥约1-100小时，优选约12小时。此阶段的产物在本文被叫做“氢氧化铬态”。随后，将干燥的产物崩解为小颗粒。沉淀的速率优选地在此阶段之前被调节，使得崩解的粉末(本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过用氟化氢在气相使含有２－氯－１，１，１，２－四氟乙烷的卤代烃原料氟化而制备１，１，１，２，２－五氟乙烷的方法，该方法的特征在于： （ｉ）使式ＣｒＯ↓［ｍ］（１．５＜ｍ＜３）表示的氧化铬氟化而得到的氟化氧化铬被用作催化剂， （ｉｉ）氟化氢与卤代烃原料的混合比例（摩尔比）范围为１．５至１０，和 （ｉｉｉ）在２５０至３５０℃的温度进行氟化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：河野圣，柴沼俊，金村崇，吉村俊和，高桥一博，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]