二氟甲烷的干燥方法技术

湿的Ｆ３２干燥方法，该方法包括在温度５－７８℃和在压力０．６－２５ａｔｍ下，让所述的Ｆ３２流与含有选自３Ａ型分子筛的分子筛的组合物物料进行连续接触。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含氟烃的领域，更具体地，本专利技术的内容是使用在工业生产设备中可使用的A型分子筛连续干燥湿二氟甲烷(CH2F2)的方法。二氟甲烷(在本
中已知称之F32或HFC-32)是其中一种Protocole deMontreal所涉及的氯氟烃(CFC)的可能替代物。更具体地，它用来代替氯代五氟乙烷(F115，它与臭氧作用伴随着对温室效应有非常大的贡献)，在不久会用来代替F22或氯代二氟甲烷。在这方面，它掺入具有准-共沸特性的有多种混合物的组合物中，例如在致冷工业中使用的R407C(与HFC-125或五氟乙烷以重量比50％/50％混合)或R410A(HFC-32/HFC-125或五氟乙烷/HFC-134a或1，1，1，2-四氟乙烷按照重量比23％/25％/52％混合)。F32可以通过下述方法得到在催化剂存在下用氟化氢(HF)氟化二氯甲烷(CH2Cl2)，或氢解二氯二氟甲烷(F12)或一氯二氟甲烷(F22)，或在HF存在下，在路易斯酸作用下分解α-含氟醚。这些方法中的某些方法需要酸洗或碱洗，这样给最后的产物带来或多或少量较大的水。因此，这种产物应该进行补充的干燥操作，以便满足通常规定的氢氟碳(HFC)规格，即10ppm以下水份。这样一种规格对于避免致冷机中出现的腐蚀问题是有利的。分子筛，也称之合成沸石，是工业上作为吸附剂，具体地用于干燥气体或液体而广泛使用的化学化合物。它们是金属的铝硅酸盐，具有由四面体点阵构成的三维晶体结构。这些四面体由四个氧原子构成，氧原子占据其顶点，并且或者围绕一个硅原子，或者围绕处在中心的铝原子。这些结构一般含有使其系统成为电中性的阳离子，例如由钠、钾或钙得到的阳离子。在所述A型分子筛的情况下，四面体如此堆集，以便它们包含斜截八面体。这些八面体本身是按照单一立方晶体结构排列的，构成的晶格空腔直径约11.5埃。这些空腔通过开口，或孔是可进入的，这些开口部分地被阳离子所阻塞。当这些阳离子来自钠时，这些空腔开口直径为4.1埃，这时就为所述的4A分子筛。这样一种分子筛的晶体结构可由下述化学式表示Na12.XH2O式中X代表属于该结构的水分子(结晶水)数，它可以达到27，这样为无水沸石重量的28.5％。在温度500-700℃下加热除去结晶水之后，这些物质的空腔可用来选择性吸附不同的气体或液体。因此，不同类型沸石的孔只能允许其有效直径小于或等于孔的有效直径的分子在相应的空腔中通过并被吸附。在干燥气体或液体的情况下，因此其分子是水分子，它被选择性吸附留在上述腔中，而待干燥物质这时不被吸附或很少被吸附。此外，按照不同类型的分子筛，可以改变开口(孔)的尺寸。因此，通过用钾离子交换4A分子筛中的大部分钠离子，可得到3A分子筛，其孔直径为约3埃。通过用钙离子取代钠离子制备出5A分子筛，其孔有效直径这时是约5埃。3A、4A或5A分子筛可从市场上大量购到。在实践方面，分子筛可以与其他物质如粘合剂，尤其粘土结合使用，所得到的组合物被成形为例如加工呈颗粒、珠或挤出物状。在工业上将如此调节的分子筛装填到干燥塔中使用它，塔中加入潮湿气体，由此排出干燥的气体。在干燥塔中运行一段时间之后，其时间随操作条件(待干燥气体流量、分子筛的量)而改变，观察到在塔出口干燥气体中的水含量增加。这个时间相应于达到了装填分子筛的水的饱和容量，即可能吸附的最大水容量。这个量一般地是以干分子筛重量计约20％(重量)。如此被水饱和的分子筛物料应该进行所述的再生处理，在处理之后，可恢复吸附分子筛的起始水容量。这种处理通常是让温度为200-300℃的惰性气体流通过该塔。在实践方面，这种已饱和分子筛物料处理是在与加入待干燥气体流的同一个塔中进行的。这同一个干燥塔因此有时运行于潮湿气体的干燥段，有时运行于用惰性气体再生分子筛物料段。在这些干燥-再生循环若干次之后，却观察到分子筛物料的水饱和容量不可逆降低，这时必需停止该塔运行，以便用新的分子筛物料更换这种分子筛物料。关于新的分子筛物料，在本说明书中应当理解是没有作为干燥剂使用过的分子筛物料。在工业上实施用分子筛干燥气体的条件下，通常使用2个干燥塔，这些塔可以交替运行，一个塔处于干燥段，而另一个塔处于再生段。用分子筛干燥F32会带来一个由于F32分子与水分子的有效直径数值(分别为0.33nm和0.21nm)之间的接近而产生的具体问题。因此，FR2705586专利申请提到，在压力容器中让湿F32与3A型分子筛和酯油在温度120℃下很好地进行接触。但是，该文件说明了在这些条件下，所述的分子筛吸附F32，还进行分解反应，所述反应的作用在于通过分子筛晶态的改变而大大降低水的饱和容量。该文件由此得出这样一种分子筛不适合用作F32干燥剂。因此，其目的是干燥在致冷机内作为致冷剂循环的F32时，该专利申请人推荐一种采用3A型分子筛补充处理所得到的分子筛，而这种处理导致孔尺寸降低。现在发现，在特定的温度范围内，尤其是采用特定的分子筛物料再生方法，对连续产生的F32流进行干燥就可以避免这种缺陷。因此，本专利技术的目的是提出一种湿F32的干燥方法，该方法使用一种可从市场上购买到的在F32工业生产设备中可使用的单一分子筛。本专利技术另一个目的是提出一种湿F32的连续干燥方法，该方法可达到选择性地将水与F32分离，同时F32损失较低。本专利技术另一个目的是提出一种湿F32的连续干燥方法，该方法包括使分子筛的水饱和容量保持基本不变的分子筛物料再生步骤。本专利技术另一个目的是提出一种湿F32的连续干燥方法，该方法能够降低为更新分子筛物料而使干燥塔停止运行的时间。现在还发现，采用下述的本专利技术方法可以全部或部分地达到上述目的。因此，本专利技术涉及一种湿的F32的干燥方法，该方法包括在温度5-78℃，优选地是在室温下，在压力为0.6-25atm，优选地是0.8-17atm下，让所述的F32流与一种含有选自3A、4A或5A型分子筛的分子筛的组合物物料连续地进行接触。与现有技术中说明的情况相反，根据本专利技术，于是有可能使用A型分子筛连续地干燥F32，这种分子筛是从市场上可购买到的。待干燥的F32流可以是气态或液态流。当待干燥的F32流是液态时，有利地在压力为9-25atm，优选地是在12-17atm下操作。根据一种优选实施方式，当待干燥的F32流是气态时，在压力为0.6-10atm，优选地是在0.8-5atm下操作。待干燥的F32流一般地还含有水，其水含量小于10000ppm，优选地低于6000ppm。湿的F32与分子筛物料优选地是在位于F32生产设备下游部分的干燥塔中进行接触的。在使用新分子筛干燥F32流之前，该分子筛物料要进行活化处理。这种处理的目的是除去在生产该材料之后而在放到干燥塔之前在储存与操作期间所吸附的水份。这种处理一般地包括在温度200-300℃与接近大气压的压力下加热。具有化学工程技能的本
的技术人员，根据待工业设备的尺寸，通过计算与试验，不会过分困难地便能确定待干燥F32流的流量与适合进行干燥的分子筛物料量。根据一种本专利技术方法的优选实施方案，使用的分子筛是3A型分子筛。这样一种分子筛由于其有效的孔直径而具有较低的F32吸附容量和改善效率。根据一种本专利技术方法的优选实施方案，使用的分子筛物料有利地采用下述方法进行再生本文档来自技高网...

【技术保护点】
湿的Ｆ３２干燥方法，该方法包括在温度５－７８℃，优选地是室温，在压力０．６－２５ａｔｍ，优选地是０．８－１７ａｔｍ下，让所述的Ｆ３２流与含有选自３Ａ、４Ａ或５Ａ型分子筛的分子筛的组合物物料进行连续接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R贝尔托赤奥，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]