高纯度1-氟代丁烷及等离子体蚀刻方法技术

本发明专利技术涉及：高纯度1-氟代丁烷，其特征在于，纯度为99.9体积％以上，丁烯类合计为1000体积ppm以下；该物质作为干蚀刻气体的用途；以及将所述高纯度1-氟代丁烷用作蚀刻气体的等离子体蚀刻方法。根据本发明专利技术，可以提供适合作为面向半导体的等离子体反应用气体的高纯度1-氟代丁烷，该物质作为干蚀刻气体的用途以及将所述高纯度1-氟代丁烷用作蚀刻气体的等离子体蚀刻方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为半导体装置的制造领域中所使用的等离子体反应用气体、含氟医 药中间体、氢氟烃类溶剂等有用的1-氟代丁烷以及使用其的等离子体蚀刻方法。经高纯度 化的1-氟代丁烷特别是在使用等离子体反应的半导体装置的制造领域中，适合作为等离 子体用蚀刻气体、CVD用气体等等离子体反应用气体。
技术介绍
半导体制造技术的精细化在不断发展，在最尖端的工艺中，正在采用线宽为20nm、 进而为l〇nm的一代。另外，伴随着精细化，其加工时的技术难度也在提高，通过所使用的材 料、装置、加工方法等多方面的途径，推进着技术开发。 从这样的背景出发，本申请人也开发了也能够对应最尖端的干蚀刻工艺的、包含 以式⑴：CxHyFz(式中，X表示3、4或5, y、z表示正整数且y>z)表示的饱和氟化烃的等离 子体蚀刻气体，并报告了氟数少的饱和氟化烃具有超过硅氮化物膜的蚀刻中所使用的一氟 代甲烷的性能（专利文献1)。 以往，作为用上述式（1)表示的饱和氟化烃的一种的1-氟代丁烷的制造方法，例 如已知以下的制造方法。专利文献2中记载有：将1-丁醇转化为甲磺酸1-丁酯，然后，使该 物质在丙二醇中与氟化钾反应，得到1-氟代丁烷。非专利文献1中记载有：将1-丁醇转化 为三甲基甲硅烷氧基丁烷，并使该物质与氟化剂苯基四氟化膦接触，以收率35%得到1-氟 代丁烷。另外，非专利文献2中记载有：通过对四丁基溴化铵与氟化铯的混合物进行加热， 在系统内制备四丁基氟化铵，通过向其中添加1-溴代丁烷，以收率77%得到1-氟代丁烷。 现有技术文献 专利文献 专利文献 1 :W02009/123038 号小册子（US2011068086) 专利文献2 :日本特开2013-6786号公报 非专利文献 非专利文献 1 :Tetrahedron, Vol. 29, 1877 (1973) 非专利文献 2 :Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 73, 185 (1995) 〇
技术实现思路
专利技术所要解决的课题 本专利技术人确认到：作为对层叠于硅、硅氧化物膜上的硅氮化物膜选择性地进行干 蚀刻的气体使用通过上述以往技术中记载的方法而得的1-氟代丁烷时，过量地生成烃类 的沉积物，从而蚀刻本身停止。 本专利技术为了解决该问题，目的在于提供含有1-氟代丁烷的干蚀刻气体以及将该 1-氟代丁烷用作蚀刻气体的干蚀刻方法，其中，所述1-氟代丁烷可以对层叠于硅、硅氧化 物膜上的硅氮化物膜等选择性地进行干蚀刻。 用于解决课题的手段 本专利技术人为了解决上述课题而锐意研究，结果发现，若1-氟代丁烷中包含规定量 以上的丁烯类，则产生该问题，从而完成本专利技术。 这样，根据本专利技术，提供1-氟代丁烷，其特征在于，纯度为99. 9体积％以上，丁烯 类合计为1000体积ppm以下。该1-氟代丁烷中，优选氮含量为100体积ppm以下以及氧 含量为50体积ppm以下。该1-氟代丁烷中，优选水分含量为50体积ppm以下。 本专利技术还提供本专利技术的1-氟代丁烷作为干蚀刻气体的用途以及将该物质用作蚀 刻气体的干蚀刻方法。【具体实施方式】 本专利技术的1-氟代丁烷，其特征在于，纯度为99. 9体积％以上，丁烯类的含量为 1000体积ppm以下。 本专利技术中，丁烯类是1-丁烯、2-丁烯（(E)-2_ 丁烯与（Z)-2_ 丁烯）及异丁烯的总 称，1-氟代丁烷中存在的1种以上的丁烯类均为杂质。 本专利技术中，1-氟代丁烷的纯度及丁烯类的含量是由曲线图的峰面积算出的值，所 述曲线图是通过测定以氢焰离子化检测器（FID)为检测器的气相色谱而得的。另外，丁烯 类可以通过气相色谱质谱分析进行鉴定。1-氟代丁烷中的氮和氧的量是通过以热导检测器 (TCD)为检测器的气相色谱测定的值。1-氟代丁烷中的水分量是用FT-IR测定的值。 本专利技术的1-氟代丁烷可以通过对利用公知的方法所制造的粗1-氟代丁烷进行蒸 馏纯化以除去为杂质的丁烯类而得到。 制造1-氟代丁烷的方法并不受特别限定。例如可举出：⑴用氟化剂对1- 丁醇 进行氟化的方法，（ii)用氟化钾、氟化铯等碱金属氟化物处理1-溴代丁烷或烷基磺酸丁酯 的方法等。 通过对用如上述的方法制造的粗1-氟代丁烷进行蒸馏纯化（精馏）等，可以将以 丁烯类为代表的有机类杂质除去。通过对粗1-氟代丁烷进行精馏，可以使丁烯类的含量为 1000体积％ ppm以下、优选为500体积％ ppm以下。 通过蒸馏纯化除去有机类杂质时，使用精馏塔。为了有效地分离1-氟代丁烷（沸 点：32°C )和丁烯类：1- 丁烯（沸点：-6. 3°C )、（E)-2- 丁烯（沸点：0· 9°C )、（Z)-2- 丁烯 (沸点：3. 7°C )，使用具有适度的理论塔板数的精馏塔。理论塔板数通常为10以上、50左 右以下，优选为20以上50以下。丁烯类的沸点为常温以下，因此，由于在精馏塔的馏分馏 出管内的气化现象，与目标1-氟代丁烷的分离表观上变差。因此，优选充分冷却（冷却至 丁烯类的沸点以下）馏分馏出管和贮存初馏分的容器。 精馏时的压力以表压计通常为常压~10个大气压，优选为常压~5个大气压左 右。对于回流量与馏出量的比（以下有时称作"回流比"），为了高效率地分离容易形成气 体状态的丁烯类，优选将回流比设定成30:1以上。若回流比过小，则无法高效率地分离丁 烯类，不仅1-氟代丁烷的纯度的提高幅度变小，而且初馏分变多，所回收的1-氟代丁烷的 总量变少。反之，若回流比过大，则每一次馏出到回收为止需要很多时间，因此精馏本身需 要很多时间，生产率差。 精馏可以采用分批式、连续式的任一种，不过在制造量少的情况下优选采用分批 式，在制造量多的情况下优选采用经由数根精馏塔的连续式。另外，也可以组合加入了萃取 溶剂的萃取蒸馏操作进行。 另外，虽也取决于制造1-氟代丁烷时所适用的反应，不过在反应转化率低而需要 原料回收的情况等下，例如也可以如下进行阶段性的蒸馏：在第1次蒸馏中分离原料化合 物，在第2次蒸馏中分离杂质对象的丁烯类等。在该情况下，回流比也优选为40 :1以上。 本专利技术的1-氟代丁烷中氮的含量优选为100体积ppm以下，更优选为80体积ppm 以下，氧的含量优选为50体积ppm以下，更优选为30体积ppm以下。 可以通过如下方法除去1-氟代丁烷中的氮和氧：在通过精馏进行前述的丁烯类 的除去的情况下，在〇族的惰性气体中进行纯化的方法；或者，对1-氟代丁烷进行简单蒸 馏后进行将馏分馏出的操作等的方法。利用后者的方法时，通过简单蒸馏将氮及氧与1-氟 代丁烷一起馏出，由此，可以降低釜中残留的1-氟代丁烷中的氮和氧的量。相对于蒸馏釜 中加入的1-氟代丁烷，馏出的1-氟代丁烷的量以重量为基准优选为20~50%，更优选为 30~40%。贮存馏出的1-氟代丁烷，并将其加入下一批中，由此可以进行回收、再利用。 本专利技术的1-氟代丁烷的水分含量优选为50体积ppm以下，更优选为20体积ppm 以下。 作为除去1-氟代丁烷中的水分的方法，可以采用使1-氟代丁烷与吸附剂接触等 一般的方法。 作为吸附剂，可以使用分子筛、氧化铝等。另外，如日本特开2014-24785号公报 (日本特愿2012-165797号）中所记载，对1-氟代丁烷这本文档来自技高网...

【技术保护点】
1‑氟代丁烷，其特征在于，纯度为99.9体积％以上，丁烯类合计为1000体积ppm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉本达也，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP