一种制备环己烷二甲酸二元酯的联合工艺方法技术

本发明专利技术为一种制备环烷基二甲酸二元酯的联合工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将酯化原料置入酯化单元进行酯化，得到酸值低于0.5mgKOH/g的酯化产物，然后进入水洗釜水洗以脱除酯化催化剂，水洗得到的有机相经脱水干燥；(2)步骤(1)得到的水洗有机相干燥物进入加氢反应器中进行加氢反应，控制加氢工艺条件：反应温度80～250℃、反应压力3.0～17.0MPa、氢酯摩尔比10～300、液体空速0.1～0.5h-1；(3)加氢反应结束后，加氢反应产物进入精制处理得到环烷基二甲酸二元酯产物。本发明专利技术工艺方法工艺流程简化，装置投资、能耗等明显减少。

【技术实现步骤摘要】
一种制备环己烷二甲酸二元酯的联合工艺方法
本专利技术涉及增塑剂制备领域，具体涉及苯酐酯化制备邻苯二甲酸二元酯和邻苯二甲酸二元酯加氢制备1,2-环己烷二甲酸二元酯工艺结合的联合工艺方法。
技术介绍
邻苯二甲酸二元酯作为增塑剂在中国大陆地区得到广泛应用，其中以邻苯二甲酸二异辛酯(DOP或DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为主。众所周知的原因，这类具有芳环的增塑剂具有一定的致癌、环境风险。由于这类增塑剂产量大，生产厂家众多，为应对环保政策、法规的日益严苛，需要对该类增塑剂进行升级换代。最佳方案之一为该类增塑剂进行加氢，分子中芳环完全饱和为环烷基，最具代表性的为CN101242895A、US6284917、US7361714、CN101406840等。现有专利以邻苯二甲酸二元酯为原料，采用不同的加氢工艺条件得到相应的环烷基产物。CN101417950公开了一种制备1,2-环己烷二甲酸二元酯的方法，其反应条件：反应温度100～250℃、反应压力3.0～12.0MPa、氢酯摩尔比50～450、液体空速0.1～2.5h-1。邻苯二甲酸二元酯制备过程中需要在酯化结束后进行一系列精制处理，而经过加氢过程后，邻苯二甲酸二元酯和对应的环烷基产物加热过程中存在裂解等副反应，生成相应的酸、酸酐、醇，还需要进行精制处理才能满足增塑剂相关指标要求，因此，总体工艺复杂，能耗高。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术提供了一种制备环烷基二甲酸二元酯的联合工艺方法。本专利技术工艺方法，酯化后产物，不需要进行脱杂质处理，而是产物在水洗去除催化剂后，直接进入加氢反应段。本专利技术为一种制备环烷基二甲酸二元酯的联合工艺方法，该工艺方法，包括如下步骤：(1)将酯化原料置入酯化单元进行酯化，得到酸值低于0.5mgKOH/g的酯化产物，然后进入水洗釜水洗以脱除酯化催化剂，水洗得到的有机相经脱水干燥；所述的酯化反应过程采用的催化剂为非酸类催化剂，优选钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯；(2)步骤(1)得到的水洗有机相干燥物进入加氢反应器中进行加氢反应，控制加氢工艺条件：反应温度80～250℃、反应压力3.0～17.0MPa、氢酯摩尔比10～300、液体空速0.1～0.5h-1；所述的加氢反应器中，主催化剂顶部装填保护剂，避免酯化物流中夹带的钛化合物覆盖在贵金属催化剂表面，降低催化剂活性；所述的保护剂以镍作为活性组分，单质镍含量0.1wt％～5wt％；所述主催化剂为贵金属催化剂或镍催化剂，所述贵金属催化剂为含Pt、Pd、Ru、Rh等贵金属的芳烃饱和催化剂，如CN101850265公开的加氢精制催化剂；镍催化剂为浸渍镍盐还原的催化剂；(3)加氢反应结束后，加氢反应产物进入精制处理得到环烷基二甲酸二元酯产物。本专利技术上述工艺方法中，所述的环己烷二甲酸二元酯包括环己烷二甲酸二丁酯、环己烷二甲酸二正辛酯、环己烷二甲酸二异辛酯、环己烷二甲酸二壬酯、环己烷二甲酸二癸酯。本专利技术上述工艺方法中，步骤(3)中，所述的精制处理步骤优选为：加氢反应产物依次经高压分离器、低压分离器、粗脱醇塔进行脱醇处理至醇含量小于1wt％，然后再经碱洗釜、水洗釜进行碱洗、水洗后，经汽提塔真空汽提脱醇和脱除残余的醇和低沸点副产物，再进入干燥塔，脱水干燥至合格后，入脱色塔进行脱色，得到产品。本专利技术提供的联合工艺方法，1)工艺过程以苯酐、醇为原料，经酯化、水洗后入加氢单元，加氢产物经粗脱醇、碱洗、水洗、干燥、脱色，得到产品环己基二甲酸二元酯。与现有工艺比较，简化了酯化后的脱醇、碱洗、汽提脱醇、干燥、脱色等操作环节，工艺流程简化，装置投资、能耗等明显减少。2)酯化过程因醇含量过量，可有效抑制加氢过程反应器床层温升，从而减少原料和产物的热解副反应，提高产物收率、降低后处理难度；3)汽提脱醇过程塔顶馏出物经脱水后可循环至酯化段，避免了副产回收问题。4)该联合工艺中，加氢段和传统增塑剂生产过程相互结合，可在含芳环的酯和环烷基酯两种产品间切换，即生产含芳环的酯产品时，物流不经过加氢单元即可实现。当制备环己基二甲酸酯时，将酯化产物进入加氢单元，在一定的反应条件下，芳环全部饱和，加氢产物再经过粗脱醇、碱洗、水洗、汽提脱醇、干燥、脱色等操作单元即可得到环己基二甲酸二元酯。附图说明图1本专利技术实施例中制备环己烷二甲酸酯的联合工艺流程示意图。图中1-酯化原料；2-酯化单元；3-水洗釜；4-泵；6-加氢反应器；7-高压分离器；8-低压分离器；9-粗脱醇塔；10-碱洗釜；11-水洗釜；12-汽提塔；13-干燥塔；14-脱色釜；15-过滤单元；16-产品具体实施方式下面结合附图及实施例对本专利技术制备环烷基二甲酸二元酯的联合工艺方法进行进一步描述。如图1所示，酯化原料1(苯酐、烷基醇混合物和催化剂)进入酯化单元2，经酯化后，得到酸值低于0.5mgKOH/g的物流，进入水洗釜3，脱除酯化催化剂，水洗有机相经脱水干燥，经泵4后泵入加氢反应器6，加氢反应产物经高压分离器7、低压分离器8、粗脱醇塔9，脱醇至醇含量小于1％后，经碱洗釜10、水洗釜11，产物入汽提塔12脱醇，脱醇后的产物进入干燥塔13脱除杂质水，再经脱色釜14脱色，最后进入过滤单元15过滤固体杂质，得到合格产品16。生产邻苯二甲酸酯类产品时，酯化原料1(苯酐、烷基醇混合物和催化剂)进入酯化单元2，经酯化后，得到酸值低于0.5mgKOH/g的物流，进入水洗釜，脱除酯化催化剂，水洗有机相经管线入粗脱醇塔9，脱醇至醇含量小于1％后，经碱洗釜10、水洗釜11，产物入汽提塔12脱醇，脱醇物流入干燥塔13脱除杂质水，入脱色釜14脱色，入过滤单元15过滤固体杂质，得到合格产品16。下面通过实施例，进一步说明本专利技术方案和效果。以环烷基二甲酸酯为目的产品时，原料苯酐、异辛醇酯化，产物酸值低于0.5mgKOH/g，经水洗后，进入加氢反应器，进入加氢反应器物料组成及流量为：邻苯二甲酸二异辛酯10.0t/h，异辛醇0.5t/h，游离邻苯二甲酸忽略不计。加氢反应器中催化剂保护剂和加氢剂级配装填，保护剂为Ni/Al2O3，单质镍含量2％，加氢催化剂为Ru/Pd催化剂，主要工艺参数：反应温度：150℃、氢气分压：15MPa、体积空速：0.3h-1、氢油比：600。加氢物流入高分分离气相和液相，液相产物主要组成及流量：环己烷二甲酸二异辛酯9.95t/h；异辛醇0.51t/h；甲基环己烷甲酸异辛酯0.03t/h。液相入低分分离少量气体副产后，液相入减压脱醇塔，脱醇至异辛醇含量小于1％，入碱洗釜，碱液为Na2CO3溶液，主要操作条件为：反应温度90℃、Na2CO3溶液浓度3％、液油质量比1:10，入水洗釜，水洗条件为：温度90℃、水油质量比2:10，水洗后，入汽提塔脱醇，汽提塔主要操作条件：原料温度140℃、塔底温度：155℃、塔顶135℃、汽油质量比：1:20，汽提塔顶部产物经分离，有机相与粗脱醇塔顶物流混合，入酯化釜，汽提塔底馏出物入干燥塔，干燥塔主要操作条件：原料温度150℃，脱水产物入脱色釜脱色后过滤，得到产品。产品理化性质如下：以邻苯二甲酸二元酯为目的产品时，原料苯酐、异辛醇酯化后，直接进入粗脱醇塔，后处理过程同上。从上述实施例中可以看出，本专利技术的特点在于酯化物料不需要精制，即物料中允许存在部分异辛醇和未完本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备环烷基二甲酸二元酯的联合工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将酯化原料置入酯化单元进行酯化，得到酸值低于0.5mgKOH/g的酯化产物，然后进入水洗釜水洗以脱除酯化催化剂，水洗得到的有机相经脱水干燥；(2)步骤(1)得到的水洗有机相干燥物进入加氢反应器中进行加氢反应，控制加氢工艺条件：反应温度80～250℃、反应压力3.0～17.0MPa、氢酯摩尔比10～300、液体空速0.1～0.5h‑1；(3)加氢反应结束后，加氢反应产物进入精制处理得到环烷基二甲酸二元酯产物。

【技术特征摘要】
1.一种制备环烷基二甲酸二元酯的联合工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将酯化原料置入酯化单元进行酯化，得到酸值低于0.5mgKOH/g的酯化产物，然后进入水洗釜水洗以脱除酯化催化剂，水洗得到的有机相经脱水干燥；所述的酯化反应过程采用的催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯；(2)步骤(1)得到的水洗有机相干燥物进入加氢反应器中进行加氢反应，控制加氢工艺条件：反应温度80～250℃、反应压力3.0～17.0MPa、氢酯摩尔比10～300、液体空速0.1～0.5h-1；所述的加氢反应器中，采用保护剂和主催化剂级配装填，所述的保护剂以镍作为活性组分，单质镍含量0.1wt％～5wt％；所述的主催化剂为贵金属催化剂或镍催化剂，所述贵金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：高鹏，于海斌，孙国方，费亚南，赵甲，刘有鹏，郑修新，李孝国，臧甲忠，李佳，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11