一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的方法技术

一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新方法，该方法以丁二酸二酯为原料，经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯，然后丁二酰丁二酸二酯加氢脱水得到1,4-环己烷二甲酸二酯。本发明专利技术提供了一条制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新路线，具有非常重要的发展潜力和广阔应用前景。

【技术实现步骤摘要】
,4-环己烷二甲酸二酯的方法【专利摘要】,4-环己烷二甲酸二酯的新方法，该方法以丁二酸二酯为原料，经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯，然后丁二酰丁二酸二酯加氢脱水得到1,4-环己烷二甲酸二酯。本专利技术提供了一条制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新路线，具有非常重要的发展潜力和广阔应用前景。【专利说明】-种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的方法
本专利技术涉及一种重要化工中间体1，4-环己烷二甲酸二酯的制备方法，尤其涉及 一种以丁二酸二酯为原料制备1，4-环己烷二甲酸二酯的新方法，该方法以丁二酸二酯为 原料，经酯缩合得到的丁二酰丁二酸二酯，再经加氢脱水转化为1，4-环己烷二甲酸二酯。
技术介绍
1，4-环己烷二甲酸二酯是一种重要的化工中间体，不仅可以用于聚合物的改性材 料，而且还是生产1，4-环己烷二甲醇的重要原料。1，4-环己烷二甲醇是生产饱和聚酯树脂 和聚酯纤维的重要原料。 目前1，4-环己烷二甲酸二酯主要是由对苯二甲酸二酯加氢还原制得，通常采用 的催化剂有？(1、肋、此、附等负载型催化剂。早在1959年，美国专利旧3334149就报道了采 用PdAl 2O3催化对苯二甲酸二甲酯在高压氢气气氛中（>34MPa)加氢还原得到1，4-环己烷 二甲酸二甲酯，但是较高的氢气压力增加了设备的成本。US5319129和CN1099744A公开了 PdAl 2O3在较低氢气压力下（<20MPa)催化对苯二甲酸二烷基酯加氢制备相应的环己烷二 羧酸二烷基酯。US5286898又发展了在PdAl 2O3中添加第二种VDI族金属（Ni、Ru、Pt等)，这 种方法使催化剂活性明显提高，氢气压力降低。CN1380282A公开了一种由主活性组分Pd, 第一助剂元素（II A族金属）和第二助剂元素(W族金属）组合而成的催化剂，在更低的氢气 压力（〈lOMPa)下，催化对苯二甲酸二甲酯制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯。总之，目前生产 1，4-环己烷二甲酸二酯的原料主要是对苯二甲酸二酯，而原料对苯二甲酸二酯主要依赖于 化石资源。反应条件较为苛刻，氢气压力普遍高于5MPa。 丁二酸二酯是一种重要的精细化工原料及中间体。由丁二酸二酯可以生产许多 精细化学品，包括丁二酸、1，4-丁二醇、四氢呋喃、Y-丁内酯，Y-丁内酰胺，N-甲基吡咯 烷酮及聚丁二酸丁二醇酯等，因此，目前丁二酸二酯广泛应用于食品、香料、医药、涂料、橡 胶和塑料行业。丁二酸二酯来源广泛，传统的生产方法有两种，（1)葡萄糖等碳水化合物 通过发酵得到丁二酸，丁二酸与醇在酸催化作用下酯化得到丁二酸二酯（US5723322，US51 43834, US5143833, US5168055, US5573931)。（2) C4烃类或苯氧化得到马来酸或马来酸酐， 然后马来酸或马来酸酐经酯化、加氢得到丁二酸二酯（EP844231，EP728731，CN102070448A， CN101824627A，CN101343210A)。（3)我们课题组还报道了由生物质基平台化合物乙酰丙酸 或乙酰丙酸酯在温和条件下制备丁二酸二酯的新方法(专利申请号201210237579. 4, PCT/ CN2012/087089;201310148566. 4)。 本专利报道了，4_环己烷二甲酸二酯的新方法，该方法以丁二酸二酯 为原料，经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯（EP0536083, EP0764630)，然后丁二酰丁二酸二酯 加氢脱水得到1，4-环己烷二甲酸二酯。本专利提供的制备1，4_环己烷二甲酸二酯的新方 法，以无毒无害的丁二酸二酯为原料，避免了使用有毒的危险化学品对二甲苯（PX)，有广泛 的发展潜力和应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，4-环己烷二甲酸二酯的新方法，该方法以丁 二酸二酯为原料，经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯，然后丁二酰丁二酸二酯加氢脱水得到 1，4-环己烷二甲酸二酯(本专利提供制备1，4-环己烷二甲酸二酯的新路线主要产物分布 如图1所示)。 该方法中所用原料为丁二酸二酯，包括丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正 丙酯、丁二酸二异丙酯、丁二酸二正丁酯和丁二酸二异丁酯中的一种。 丁二酸二酯经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯，其中酯缩合反应的催化剂为强碱， 可以是低碳醇钠或醇钾，氨基钠、氨基钾，氢化钠、氢化钾、三苯基钠、三苯基钾或二异丙基 氨基锂中的一种或二种以上，以物质的量计，催化剂用量为底物的〇. 5-20%。酯缩合所用溶 剂为低碳醇中的甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋 喃、乙醚、液氨、苯、甲苯中的一种，溶剂与原料丁二酸二酯的质量比为5-100。酯缩合反应的 规律符合典型酯缩合反应的特点，不在本专利技术的权利要求范围内，本专利技术不再详细描述。 丁二酸二酯经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯；丁二酰丁二酸二酯加氢脱水所用催 化剂为活性金属组分负载的金属负载型催化剂，活性金属组分为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd 和Pt中的一种或二种以上，载体为Amberlyst酸性树脂或酸性的A型分子筛、X型分子筛、 3型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5、MCM-41等中的一种或二种以上混合；以金属计， 活性金属组分的负载量为催化剂质量的〇. 5-10%，较佳为0. 5-5%。 丁二酰丁二酸二酯加氢脱水所用催化剂为活性金属组分负载的金属负载型催化 齐[J，活性金属组分为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或二种以上，载体为活性炭、 A1203或Si02 ;以金属计，活性金属组分的负载量为催化剂质量的0. 5-10%，较佳为0. 5-5%。 使用这些金属负载型催化剂时，于反应体系中添加硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、磷钥杂多酸、磷 钨杂多酸、Amberlyst酸性树脂或酸性的A型分子筛、X型分子筛、P型分子筛、Y型分子筛、 丝光沸石、ZSM-5、MCM-41等中的一种或二种以上；添加量为催化剂质量的0. 5-10%。 丁二酰丁二酸二酯加氢脱水所用活性金属组分负载的金属负载型催化剂的制备 方法采用沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种将金属活性组分负载在载体上。活性金属组 分负载的金属负载型催化剂在加氢脱水前用氢气活化，活化条件为：氢气流量为5-50ml/ min，活化温度150-450°C，活化时间为l-10h。 加氢脱水所用溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、 二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二苯醚、二苄醚等中的一种或多种。加氢脱水温度为 100-200°C，较佳温度为140-180°C，氢气压力为1-lOMPa，较佳氢气压力为l-5MPa，反应时 间为2-12h。 本专利技术提供的路线具有以下特点： 1)本专利技术报道了一种由丁二酸二酯制备1，4-环己烷二甲酸二酯的新方法，文献 中未见以丁二酸二酯为原料制备1，4-环己烷二甲酸二酯的相关报道。 2)本专利提供的制备1，4_环己烷二甲酸二酯的新方法，以无毒无害的丁二酸二 酯为原料，避免了使用有毒的危险化学品对二甲苯（PX)，有广泛的发展潜力和应用前景。 【专利附图】【附图说明】 图1本专利提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备1,4‑环己烷二甲酸二酯的方法，其特征在于：以丁二酸二酯为原料，经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯，然后丁二酰丁二酸二酯通过加氢脱水得到1,4‑环己烷二甲酸二酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，刘俊霞，杜中田，芦天亮，黄义争，高进，苗虹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21