用于将金属离子与液体加工流分离的溶剂和酸稳定膜、装置和方法制造方法及图纸

溶剂和酸稳定的超滤和纳滤膜，其包括具有活性侧基部分的非交联基础聚合物，通过在其表面上形成交联外壳而对所述基础聚合物改性，所述外壳是通过表面上的活性侧基部分与低聚物或其他聚合物交联而形成的，以及制造和使用其的方法，尤其包括从液体加工流中分离金属。

【技术实现步骤摘要】
用于将金属离子与液体加工流分离的溶剂和酸稳定膜、装置和方法相关申请的交叉参考本申请为于2010年1月13日提交的PCT申请号为PCT/2010/IL000032的PCT申请的国家阶段申请，其要求于2009年1月13日提交的申请号为61/193962、申请名称为“具有改进的性能的改性溶剂稳定膜(MODIFIEDSOLVENTSTABLEMEMBRANESHAVINGIMPROVEDPROPERTIES)”的美国临时申请，以及于2009年1月14日提交的申请号为61/144459，申请名称为“从液体加工流中分离金属离子的方法(METHODFORSEPARATINGMETALIONSFROMLIQUIDPROCESSSTREAMS)”的美国临时申请的优先权，这两个申请以引用方式全文并入本申请。参考2009年1月13日提交的名称为“具有改进的性能的改性溶剂稳定膜”的美国临时专利申请第61/193,962号，以及2009年一月14日提交的标题为“从液体加工流中分离金属离子的方法”的美国临时专利申请第61/144,459号，上述公开在此并入作为参考，在此依照37CFR1.78(a)(4)和(5)(i)要求其优先权。
本专利技术涉及具有增强的溶剂和酸稳定性的膜、其制造方法及其应用方法。
技术介绍
相信下列文献代表了本领域内的现状，其在此并入作为参考：美国专利号4,014,798；4,214,020；4,238,306；4,238,307；4,246,092；4,477,634；4,517,353；4,584,103；4,604,204；4,659,474；4,690,765；4,690,766；4,704,324；4,720,345；4,753,725；4,767,645；4,778,596；4,833,014；4,889,636；4,894,159；4,911,844；4,952,220；5,024,765；5,028,337；5,032,282；5,039,421；5,049,282；5,057,197；5,067,970；5,087,338；5,116,511；5,151,182；5,152,901；5,158,683；5,205,934；5,265,734；5,272,657；5,282,971；5,304,307；5,310,486；5,430,099；5,458,781；5,476,591；5,547,579；5,587,083；5,597,863；5,599,506；5,733,431；5,858,240；5,945,000；5,961,833；6,086,764；6,132,804；6,156,186；6,159,370；6,165,344；6,355,175；6,536,605；6,733,653；6,827,856；6,835,295；6,843,917；7,077,953和7,138,058。美国专利公开号2003/0089619；2007/0125198；2008/0000809；2008/0069748和2009/0101583。欧洲专利号0422506和0574957。公开的PCT申请号WO94/27711、95/30471、99/23263、99/40996、00/50341、和03/35934。″氰基化学(TheChemistryoftheCyanoGroup)″，F.C.Schaefered.Z.Rappoport，Interscience，NewYork，chapter6，p.239-305，(1970)。″脒肟及相关化合物化学(TheChemistryofAmidoximesandRelatedCompounds)″，F.Eloy和R.Lenaers，Chem.Rev.，62，p.155，(1962)。H.Schonhorn和J.P.Luongo，J.AdhesionSci.Technol.，Vol.3，N4，pp.227-290，(1989)。A.Taguet，B.Ameduri和B.Boutevin，J.Adv.Polym.Sci.，184，p.127-211(2005)。溶液扩散模型：综述(TheSolutionDiffusionModel：AReview)，J.G.Wijmans，R.W.Baker，J.MembraneScience，1995，vol.107，pp.1-21。Platt等人，J.MembraneScience239(2004)91-103。A.Warshawsky等人，J.ofPolymerSci.，PartA：PolymerChemistry，Vol.28，p.2885，pp3303-3315(1990)。A.Noshay和L.M.Robertson，J.Appl.Polym.Sci.，Vol.20，p.1885(1976)。M.D.Guiver，O.Kutowy和J.W.A.Simon，Polymer，30，p.1137(1989)。QuingShi等人，J.ofMembraneSci.，319，p.271(2008)。″工业膜手册(HandbookofIndustrialMembranes)″，K.Scott，ElsevierPublishers，section2.1，pp.187-269。″膜技术基本原理(Basicprinciplesofmembranetechnology)″，M.Mulder，pp.465-473(1996)。″用于工业废水回收和再利用的膜(Membranesforindustrialwastewaterrecoveryandreuse)″，SimonJudd&BruceJefferson(eds)，Elsevier，Chapter2(2003)。应用表面科学(AppliedSurfaceScience)，253，Issue14，2007，pp.6052-6059，You-YiXu等人。
技术实现思路
本专利技术寻求提供具有增强的溶剂和酸稳定性的膜，其制造方法以及其使用方法。因此依据本专利技术的一个优选实施方案，提供一种聚合物半透膜，包括具有活性侧基部分的非交联基础聚合物，其中通过在其表面上形成交联外壳而对所述基础聚合物改性，所述外壳是通过表面上的活性侧基部分与低聚物或其他聚合物交联而形成的；优选地，所述聚合物半透膜纳滤(NF)层形成于至少一部分所述交联外壳上。此外，所述纳滤层共价键合至所述交联外壳。本专利技术的一个目的在于公开所述聚合物半透膜，其中还包括位于所述基础聚合物下面的织造物或非织造物基材。本专利技术的另一个目的在于公开所述聚合物半透膜，其中所述交联外壳优选为是亲水性的。可选地，该交联外壳是疏水性的。本专利技术的另一个目的在于公开所述聚合物半透膜，其中所述活性侧基部分为选自卤素和腈的种类。本专利技术的另一个目的在于公开所述聚合物半透膜，其中所述基础化合物选自聚偏氟乙烯、丙烯腈聚合物及其任意共聚物。本专利技术的另一个目的在于公开所述聚合物半透膜，其中所述基础化合物优选包括聚丙烯腈。本专利技术的另一个目的在于公开所述聚合物半透膜，其中通过化学方法将活性侧基部分添加到基础聚合物的外表面上，所述化学方法选自氧化反应、臭氧化反应、氯磺化反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含有金属的液体流中分离金属的方法，所述液体流是酸性、碱性或基于有机溶剂的，所述方法包括以下步骤：提供纳滤(NF)膜，所述纳滤膜含有由含有PEI的溶液和含有氰脲酰氯和磺胺酸的缩合物形成的基质；然后在高温下干燥所述基质，形成包括以下内容的基质：(i)至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物，和(ii)至少一种分子量为400‑750000的多官能胺，条件是至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物不是仅被Cl取代的二嗪或三嗪单体。

【技术特征摘要】
2009.01.13 US 61/193,962;2009.01.14 US 61/144,4591.一种从含有金属的液体流中分离金属的方法，所述液体流是酸性、碱性或基于有机溶剂的，所述方法包括以下步骤：提供纳滤(NF)膜，所述纳滤膜含有由含有PEI的溶液以及氰脲酰氯和磺胺酸的缩合物形成的基质；然后在高温下干燥所述基质，形成包括以下内容的基质：(i)至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物，和(ii)至少一种分子量为400-750000的多官能胺，条件是至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物不是仅被Cl取代的二嗪或三嗪单体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提供所述纳滤膜，该纳滤膜含有共价键合在基础UF支撑膜上的基质。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少以下之一成立：a.在60℃下将所述纳滤膜暴露于75％硫酸中300小时后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，纳滤膜从8.5％CuSO4在20％硫酸中的供给溶液去除至少70％的铜离子；b.在90℃下将所述纳滤膜暴露于20％硫酸中180小时后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，所述纳滤膜从8.5％CuSO4在20％硫酸中的供给溶液去除至少70％的铜离子；c.在45℃下将所述纳滤膜暴露于20％硫酸中60天后，当在600psig的供给压力和25℃的温度下将供给溶液施加在膜上时，以超过1gfd的通量，所述纳滤膜从8.5％CuSO4在20％硫酸中的供给溶液去除至少70％的铜离子；并通过所述纳滤膜至少透过一部分所述含有金属的液体流，从而得到渗透液，其相对于含金属液体流，金属减少。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体流选自：酸性含金属液体流、碱性含金属液体流、或者基于有机溶剂的含金属液体流。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属是铜。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述基础膜是共价附着在非织造支撑材料上的UF膜。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，至少以下之一成立：a.在所述暴露后，在列举的条件下的通量至少为6gfd；b.在将所述纳滤膜进一步暴露于60℃下的75％硫酸中1000小时后，该纳滤膜在至少10gfd的通量下，显示至少95％的葡萄糖截留率；c.在所述暴露后，在列举的条件下，去除了至少80％的金属；以及d.在所述暴露之后，在列举的条件下，去除了至少90％的金属。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有二嗪或三嗪的单体或低聚物选自：其中R1在各自情况下独立地选自溴、氯、碘、氟、-NHR5、-OR5和SR5，其中R5在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；R2在各自情况下独立地选自溴、氯和氟；R3在各自情况下独立地选自溴、氯、氟、-NHR5、-OR5和SR5，其中R5在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；R4选自H、溴、氯、氟、-NHR5、-OR5和SR5，其中R5在各自情况下独立地选自H、任选取代的烷基和任选取代的芳基；和R8在各自情况下独立地为-NH-A-NH-，其中A选自C1-20的脂族部分、C6-10的芳族部分、及其组合；条件是在至少两个情况下，R1、R2、R3和R4一起选自溴、氯和氟，以及另一条件是当单个环上的R1和R2都是Cl时，R3和R4的至少其一不是Cl。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基质通过如下过程形成，所述过程包括：(a)提供不对称基础超滤膜，所述不对称基础超滤膜在一面具有比在相反面更小直径的孔；(b)提供包含至少一种含有二卤代、三卤代或四卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物的溶液，至少一种分子量为400-750000的多官能胺，和任选存在的至少一种附加交联剂；和(c)将所述溶液与具有较小孔的超滤膜的面接触一定时间，所述时间足以进行所述至少一种含有二卤代或三卤代二嗪或三嗪的单体、低聚物或聚合物与所述至少一种多官能胺的共价键合。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，至少以下之一是成立的：a.在所述接触前，所述超滤膜通过在其表面上形成交联超滤外壳而被改性，而后在其上形成NF基质；b.在所述接触后，加热所述超滤膜；c.所述多官能胺选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯甲胺、聚乙烯咪唑啉、胺改性聚表卤醇及其任意组合；d.所述附加交联剂选自2，4，6-三氯-s-三嗪、4，6-二氯-2-钠对磺基苯胺-s-三嗪(4，6-二氯-2-对苯胺磺酸钠盐-s-三嗪)、4，6-二氯-2-二乙醇胺-s-三嗪和4，6-二氯-2-氨基-s-三嗪。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少以下之一是成立的：a.所述提供所述基质的步骤中所述基质的密度为0.5g/cm3-2.0g/cm3；b.所述提供所述基质的步骤中所述基质的密度为0.7g/cm3-1.7g/cm3；c.所述提供所述基质的步骤中所述基质的密度为0.8g...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·佩里，V·金茨堡，B·金茨堡，P·拉皮多，
申请(专利权)人：AMS技术INT二零一二有限公司，
类型：发明
国别省市：以色列;IL