耐溶剂的纳滤膜制造技术

本发明专利技术涉及纳滤器，通过使用多孔超滤膜作为前体，并且仔细控制反应条件，从而在使孔结构接近纳滤器范围(小于400道尔顿)的同时保持膜充分的亲水性质而形成该纳滤器。这就产生能够在水溶液中以令人满意的通量操作的，并且与有机生物材料结合低的溶剂稳定的纤维素纳滤膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及耐溶剂膜及其制造方法。更具体地说，本专利技术涉及耐溶剂的纳滤膜(nanofiltration membrane)及其制造方法。
技术介绍
纳滤(NF)膜的保留特性介于超滤和反渗透之间。纳滤膜用于除去分子量在约200-1000道尔顿范围的多价离子和小的有机分子。除去有机分子的能力已经引起制药工业中应用的浓厚兴趣。特别是人们对于在有机溶剂流中操作从而从有机溶液中分离小分子如合成的抗生素和肽是有兴趣的。在此类应用中，为了经济地操作需要高的渗透性。使用极性有机溶剂，例如偶极非质子溶剂，特别是如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲亚砜(DMSO)作为制备药物和农业化学品(例如拟除虫菊酯杀虫齐U)的化学反应的溶剂或介质。这些强有力的溶剂对由聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或者聚偏二氟乙烯聚合物制成的常用聚合物膜将引起严重的损害。在许多应用中，使用溶剂的含水混合物或者依次使用含水溶液和溶剂基溶液进行操作，对于膜是有用的。对于这些用途，疏水膜是不能用的，因为它们对水溶液具有非常低的渗透性° 在 Advances in Solvent-Resistant Nanofiltration Membranes, Ann.N. Y. Acad. Sci. 984159-1772003中表明了在疏水NF膜中低的水相渗透性。这些膜的典型用途是在结晶步骤前在有机或水/有机溶液中浓缩产物。在其它应用中，工艺操作者能够通过膜渗滤除去低分子量杂质和盐，膜渗滤不能与蒸发步骤一起进行。操作者还能在这类过滤过程期间交换溶剂。有机溶液的纳滤可以替代真空快速蒸发或旋转蒸发(rotovaps),提供资金成本更低的工艺。在肽和其它低分子量有机溶质的加工中，膜成为非结合的膜的能力是重要的属性。与膜结合的溶质降低渗透性并且通过不可逆地保留溶质而降低了产率。众所周知纤维素对此类分子具有非常低的结合表面，而已知疏水的和典型的聚酰胺NF膜是高度结合性的。纤维素是溶剂稳定的、仅在强溶剂如二硫化碳及二甲基乙酰胺与氯化锂的溶液中可溶解。当交联时，纤维素甚至具有较小的溶胀趋势，因此是溶剂稳定的NF膜的良好的制备材料。由于从纤维素制造多孔NF膜的困难，迄今还没有制备出商用的膜。Rendall在美国专利3，864，289中描述了从包含纤维素膜材料、纤维素交联剂和阻滞剂的配方中制备纤维素半渗透膜的方法。因为“阻滞剂”给过程增加了不必要的复杂性和对膜材料性质的附加的化学变化，所以使用它是不可取的。这种阻滞剂还可以增加不想要的可提取材料，其可能污染纯化的渗透物。Wan在美国专利4，853，129中描述了用于分离有机液体，例如从从脱蜡油中分离酮脱蜡溶剂的再生纤维素膜。再生纤维素膜与双功能试剂反应导致膜在有机液体分离应用中选择性的改进。Wan声称该方法还可以用于降低膜的亲水性，并且通过使用交联剂在反应后不会留下未反应的羟基，交联剂也不会引入任何羟基。这种膜不适合用于水溶液，或者具有可观量水的溶液。Wan的专利中的膜对于分子量在大约300-600道尔顿范围内的油类具有55%_90%的排斥反应指数(rejection value)。(分子量数据来自同时的专利US 4,510,047。)这些排斥对于制药厂的高附加值产品是不适合的。Beer等在美国专利5，739，316中要求了一种制备交联纤维素水合物超滤膜的方法，其包括纤维素水合物膜与水溶性双环氧化合物的碱性水溶液接触。除了限制于水溶性 双环氧化合物外，Beer指出在反应中使用有机溶剂在技术上是困难的且昂贵的。另外,Beer声称不改变膜的高通量的方法作为其专利技术的一个目的。这意味着如此制备的膜将不会从初始超滤膜增加排斥量。Charkoudian在美国专利申请11/199491和10/414988中描述了保留膜的超滤结构的交联及交联且荷电的纤维素超滤膜。美国专利6，113，794描述了一种纳滤复合膜，其包括由非交联的烯键不饱和腈聚合物形成的基底超滤膜、以及分子量为20，000-2, 000, 000并且包含反应性官能团的交联的亲水聚合物的、由包含I. 5-2. 5%w/w聚合物的聚合物水溶液形成的多孔涂层。该专利旨向于在交联前完全干燥的脱乙酰壳多糖涂敷的膜。这将产生致密的膜而不是多孔膜。美国专利6，113，794不能与偶极非质子溶剂如N-甲基吡咯烷酮或者二甲基乙酰胺一起使用，因为此类溶剂会溶解支持层并且毁坏复合膜。Guo等在Chinese Chemical Letters, Vol 5, (10)pp 869-872，1994 中报道了使用环氧氯丙烷(表氯醇)的DMSO碱性水溶液的交联的大孔纤维素膜。这些膜用于亲合力分离，并且没有指出该方法可以用来制造超滤或NF膜。主要与GKSS研究中心有联系的作者已经发表了几篇专利申请和文章。这些文献均基于相同的技术。该方法(W0 97/20622)用纤维素-羟基醚，例如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素的低固体物溶液涂敷基底膜，然后用醛，优选二醛交联涂层达到水不溶解的程度。在JAOCSVol 76#1, pp83-87, 1999中，Zwi jnenberg等报道了使用具有“纤维素型顶层”的复合膜在丙酮中纳滤植物油。在Membrane Technology#107pp5_81999中，Ebert等报道了用“纤维素型”膜在溶剂中纳滤植物油，其中纤维素型膜的性能受交联条件的影响。纤维素羟基醚是与再生纤维素不同的一类，从参考文献作者将该材料称作纤维素类中可以看出。纤维素羟基醚是水溶性的并且可以预期在操作上与再生纤维素膜表现不同。由纤维素羟基醚制成的膜由薄的致密层形成并且与由相分离方法制成的再生纤维素具有不同的结构。本专利技术的专利技术人已经发现通过使用多孔超滤膜作为前体，并且仔细地控制反应条件从而保持膜足够的亲水特性，可以制备出能够在水溶液(包括水-溶剂混合物或混合物)中在令人满意的通量下运行的溶剂稳定的纤维素纳滤膜，它与有机生物材料的结合也是低的。
技术实现思路
本专利技术是能够从有机溶剂(包括偶极非质子溶剂、水溶液以及水和有机溶剂的混合物)中过滤溶质的交联纤维素纳滤膜。该膜包含获得能够在偶极非质子溶剂中操作的预成型的多孔载体(support)，在所述载体上形成纤维素超滤膜，并且以受控的方式交联该纤维素膜，从而使所得纳滤膜能够保留大于约200道尔顿的溶质。所述膜的优选实施方案具有能够在偶极非质子溶剂中操作的微孔膜作为载体。更优选的实施方案具有从超高分子量聚乙烯制成的微孔膜载体作为载体。在一个实施方案中，所述纤维素超滤前体膜具有小于大约5000道尔顿的截留分子量。 在一个实施方案中，所述纳滤膜包括由能够在偶极非质子溶剂中操作的交联纤维素组成的亲水性纳滤膜。在一个实施方案中，所述纳滤膜包含能够在偶极非质子溶剂中操作的交联纤维素，所述膜包括纤维素超滤膜，该纤维素超滤膜通过葡糖酐单元中的羟基与多官能交联剂反应，条件是留下足够多的未反应羟基以提供亲水性膜。在一个实施方案中，所述纳滤膜包括由能够在偶极非质子溶剂中操作的交联纤维素组成的亲水性纳滤膜，其适于从有机溶剂溶液中除去大于约400道尔顿的有机溶质。在一个实施方案中，本专利技术包括从有机-水(organic aqueous)或者水-有机(aqueous-orga本文档来自技高网...

【技术保护点】
亲水性纳滤膜，其包含多孔载体层和与所述多孔载体层集成的交联纤维素膜，其中所述多孔载体层由纺织织物、无纺织物、或微孔膜形成，其中所述亲水性纳滤膜保留大于200道尔顿的溶质，所述亲水性纳滤膜包含纤维素超滤膜，该纤维素超滤膜通过葡糖酐单元中的羟基与多官能交联剂反应，条件是留下足够多的未反应羟基以提供亲水性交联膜，并且所述亲水性纳滤膜是耐有机溶剂的。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·查科迪安，J·P·帕格利亚，N·瓦优，
申请(专利权)人：EMD密理博公司，
类型：发明
国别省市：