锂二次电池的正极活性材料、锂二次电池的正极和锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及锂二次电池的正极活性材料，其包括含有尖晶石相和层状岩盐相的初级粒子，尖晶石相由包括锂、镍和锰的具有尖晶石晶体结构的含镍和锰的复合氧化物形成，层状岩盐相由包括锂和至少一种过渡金属元素的具有层状岩盐晶体结构的过渡金属复合氧化物形成，含镍和锰的复合氧化物含有氧和氟，过渡金属复合氧化物包括氧和氟。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂二次电池的正极活性材料、锂二次电池的正极和锂二次电池。 专利技术背景 为了改进使用锂离子作为电荷载流子的锂二次电池的性能，要求进一步提高能量 密度。为了满足这样的要求，具有高动作电位的正极活性材料（高电位正极活性材料）的开 发已在进行中。此类正极活性材料的实例包括含镍和锰的复合氧化物（下文也称作"Ni-Mn 尖晶石结构氧化物")。相对于锂金属，该Ni-Mn尖晶石结构氧化物表现出4. 3V或更高的动 作电位（优选4. 5V或更高的动作电位）并且是具有尖晶石晶体结构的锂过渡金属复合氧 化物。例如，日本专利No. 3634694和日本专利申请公开No. 2003-197194(JP2003-197194 A)公开了Ni-Mn尖晶石结构氧化物的实例。此外，日本专利申请公开No. 2001-250549(JP 2001-250549A)公开了含锂的锰层状复合氧化物，其中一部分氧原子（0)被氟原子（F)替 代。此外，MaterialsResearchBulletin，2008，Vol. 43,Issue12，第 3607-3613 页公开 了一种Ni-Mn尖晶石结构氧化物，其中一部分0被F替代。 当该Ni-Mn尖晶石结构氧化物用作锂二次电池的高电位正极活性材料以进一步 改进性能时，目的之一是例如改进锂二次电池在高电位下使用过程中的耐久性。例如，在这 种Ni-Mn尖晶石结构氧化物用作高电位正极活性材料的情况下，当将电池充电以使正极相 对于锂金属具有4. 3V或更高的高电位的条件下反复充电放电时，随着充电和放电的次数 增加，电池容量倾向于降低（变差）。原因之一被认为是，在高电位充电状态下，该Ni-Mn尖 晶石结构氧化物中所含的过渡金属元素（例如锰）可能被洗脱。此外，在高电位充电状态 下，非水电解质（通常非水电解溶液）分解产生额外的酸（例如氟化氢（HF))。因此，由于 该额外的酸，可能促进从Ni-Mn尖晶石结构氧化物中洗脱过渡金属元素。此外，当电池的温 度由于反复高电位充电和放电而提高（例如60°C或更高）时，在负极表面上失活的锂（Li) 量可能增加。失活的锂不可用于充电和放电。结果，正极活性材料中的Li量可能降低造成 容量变差（即循环特性降低）。
技术实现思路
本专利技术提供锂二次电池的正极活性材料、锂二次电池的正极和锂二次电池。 根据本专利技术的第一方面的锂二次电池的正极活性材料包括：含尖晶石相和层状岩 盐相的初级粒子。该尖晶石相由包括锂、镍和锰的具有尖晶石晶体结构的含镍和锰的复合 氧化物形成。该层状岩盐相由包括锂和至少一种过渡金属元素的具有层状岩盐晶体结构的 过渡金属复合氧化物形成。含镍和锰的复合氧化物含有氧和氟。过渡金属复合氧化物包括 氧和氟。 在高电位充电条件下，氧（0)可从具有尖晶石晶体结构的含镍和锰的复合氧化物 (下文也称作"Ni-Mn尖晶石结构氧化物"）中解吸，且一部分非水电解质可被氧化和分解产 生酸（例如HF)。即使在这种情况下，在本专利技术的第一方面中构成层状岩盐相的过渡金属 复合氧化物也有效吸收该酸。因此，可以抑制从Ni-Mn尖晶石结构氧化物中洗脱过渡金属 (特别是Μη)。此外，当电池温度提高（例如60°C或更高）时，在负极表面上失活的锂（Li) 的量可增加，因此Ni-Mn尖晶石结构氧化物中的Li量可降低。即使在这种状态下，也由在 本专利技术的第一方面中构成层状岩盐相的过渡金属复合氧化物提供Li并可以抑制容量变差 (降低）。因此，本专利技术的第一方面即使在将电池充电以使正极相对于锂金属具有4. 3V或 更高（或4. 5V或更高）的高电位的条件下反复充电放电时，也可以抑制电池容量变差（降 低）。 在本专利技术的第一方面中，该含镍和锰的复合氧化物含有具有高电负性（吸电子性 质）的氟原子（F)。这种F以高键合强度键合于Ni-Mn尖晶石结构氧化物中的金属元素如 Μη。因此，即使在上述高电位充电状态下，也可以更有效抑制从Ni-Mn尖晶石结构氧化物中 洗脱过渡金属如Μη。此外，构成层状岩盐相的过渡金属复合氧化物包括氟原子（F)。这种F 以高键合强度键合到构成层状岩盐相的过渡金属复合氧化物中的过渡金属（例如Μη)。由 此，可以改进过渡金属复合氧化物的抗氧化性能。因此，可以长时间稳定地持续向Ni-Mn尖 晶石结构氧化物供给Li并可以改进整个正极活性材料的耐久性（循环特性）。 如上所述，通过使用具有这种构造的正极活性材料，甚至在高电位条件下也可以 抑制正极活性材料的容量变差。根据使用该正极活性材料构造的锂二次电池，当在充电以 使正极相对于锂金属具有4. 3V或更高（或4. 5V或更高）的高电位的条件下使用时，可以 改进整个正极活性材料的耐久性（循环特性）。 在本专利技术的第一方面中，构成含镍和锰的复合氧化物的氟可以是被一部分构成含 镍和锰的复合氧化物的氧替代的氟。构成过渡金属复合氧化物的氟可以是被一部分构成过 渡金属复合氧化物的氧替代的氟。 在本专利技术的第一方面中，含镍和锰的复合氧化物可以由下式（I)表示： LiMn2xyNixMy04ZFZ (I) M代表选自Fe、Ti、Al、Si、Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、V、Cr、Co、Cu、Zn、Ga、Y、Ru、Rh、Pd、 In、Sn、Sb、La、Ce、Sm、Zr、Nb、Ta、Mo、W、B、C、P和S的至少一种元素。"x"、"y"和"z" 满足 下列关系： 0〈z彡1; 0.4彡X彡0.6;且 0 ^y^ 0.6〇 根据这种构造，可以稳定地保持尖晶石晶体结构并可以更有效地表现出本专利技术的 第一方面的效果。因此，这种构造可以抑制过渡金属如Μη的洗脱并提供具有高耐久性的高 电位正极活性材料。 在上述构造中，Μ可以代表选自Fe、Ti、Al、Si、Mg、Ca、Ba、Sr、Sc、V、Cr、Co、Cu、 Zn、Ga、Y、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Sm、Zr、Nb、Ta、Mo、W、B、C、P和S的两种或更多种 元素。 在上述构造中，含镍和锰的复合氧化物可以由下式（ΙΑ)表示： LiMn2xyNixFevTiw04ZFZ (ΙΑ) "v"和"w"满足下列关系： 0<v<0.6； 0〈w〈0.6;且 v+w=y〇 在上述构造中，含镍和锰的复合氧化物可包括Fe和Ti的至少一种作为M。 作为构成尖晶石晶体结构的主要过渡金属的Ni和Μη的一部分被Ti和Fe替代。由 此，可以进一步提高Ni-Mn尖晶石结构氧化物中的过渡金属与氧或氟之间的键合强度（键 合能）。因此，在电池充电以使正极相对于锂金属具有4. 3V或更高的高电位的状态下，可以 进一步改进Ni-Mn尖晶石结构氧化物的稳定性（耐久性）。此外，可以抑制氧从Ni-Mn尖晶 石结构氧化物中解吸并可以抑制非水电解质的氧化分解和酸（例如HF)的生成。 在本专利技术的第一方面中，过渡金属复合氧化物可以由下式（II)表示：Li(2a)Ml(1+a)03bFb (II) Ml代表锰或包括锰的至少两种元素。"a"和"b"满足下列关系： 0〈b彡 1 ;且 0 ^a^ 0. 5〇 如上所述，包括过量Li的过渡金属复合氧化物是优选的，因为该过渡金属复合氧 化物在吸收酸方面是优异的。当锂二次电池的温度提高（例如60°C或更高）时本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂二次电池的正极活性材料，所述正极活性材料的特征在于包含包括尖晶石相和层状岩盐相的初级粒子，其中所述尖晶石相由包括锂、镍和锰的具有尖晶石晶体结构的含镍和锰的复合氧化物形成，所述层状岩盐相由包括锂和至少一种过渡金属元素的具有层状岩盐晶体结构的过渡金属复合氧化物形成，所述含镍和锰的复合氧化物含有氧和氟，且所述过渡金属复合氧化物包括氧和氟。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：杉浦隆太，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP