一种有序垂直孔道双通膜的制备方法及其产品技术

本发明专利技术公开了一种有序垂直孔道双通膜的制备方法及其产品，制备方法包括：在基底I上制备具有垂直孔道的介孔SiO2膜；将PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)溶液旋涂在该介孔SiO2膜上，干燥，得到负载于所述基底I上的PMMA/介孔SiO2膜，放入刻蚀液刻蚀；洗涤，转移至基底II，干燥，在浸泡液中浸泡，即得有序垂直孔道双通膜。本发明专利技术制备的有序垂直孔道双通膜利用PMMA将介孔SiO2薄膜从实心的基底转移至多孔的基底，不仅使介孔SiO2薄膜得到支撑，还保持介孔SiO2薄膜的两端通畅，可以实现精确的分子分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米多孔膜领域，具体是一种有序垂直孔道双通膜的制备方法及其产品。
技术介绍
介孔SiO2是具有六面致密填充的圆筒型细孔的多孔体，具有平均直径为2～10nm的细孔直径，在催化、吸附、分离、光电和缓释等领域有着非常广阔的前景，并且有序孔道排列使其在器件上的应用成为可能，特别是具有有序垂直孔道的介孔SiO2薄膜材料的应用引起业界极大关注。介孔SiO2薄膜材料在催化剂载体、分子水平化学传感器、光学材料、聚合物模板和贵重金属线的模板制造等领域具有十分广阔的应用前景。目前，制备介孔SiO2膜通常分为两个步骤：离子型表面活性剂与硅源在一定条件下在固体表面自组装生成有机-无机液晶相；利用高温或其它物理化学方法除去离子型表面活性剂，形成介孔孔道。离子型表面活性剂在氧化物表面的自组装行为是表面活性剂分子从溶液中自发地吸附在固体基底上，这些吸附形式包括单分子膜、双分子膜和混合胶束等。离子型表面活性剂分子的结构通常由带电的离子和带相反电荷的疏水性链组成。有关研究表明，当溶液pH值低/高于氧化物的等电点时，氧化物颗粒表面带正/负电荷，离子表面活性剂会通过其带电荷的亲水性端头强烈吸附在氧化物颗粒表面。然后硅源就会在表面活性剂胶束周围缩合形成孔道。在所有这些SiO2膜中，具有垂直孔道的SiO2膜因其特殊的孔道取向非常有利于分子在孔道内的传输，得到科学家的广泛关注。垂直有序介孔SiO2膜具有极高的孔隙率和超薄厚度，并且孔径可以通过改变合成条件而改变。然而，目前，这些薄膜均负载在实心固体表面，实心固体的基底会堵塞介孔SiO2膜的一端，严重影响了介孔SiO2膜的分子分离功能。因此，希望制备基于多孔基底的有序垂直介孔SiO2薄膜，使介孔SiO2薄膜得到支撑，还保持介孔SiO2薄膜的两端通孔，可以用于实现精确分子分离。
技术实现思路
本专利技术提供了一种有序垂直孔道双通膜的制备方法及其产品，利用PMMA将介孔SiO2薄膜从实心的基底转移至多孔的基底，不仅使介孔SiO2薄膜得到支撑，还保持介孔SiO2薄膜的两端通孔，可以用于实现精确分子分离。一种有序垂直孔道双通膜的制备方法，包括：(1)在基底I上制备具有垂直孔道的介孔SiO2膜；(2)将PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)溶液旋涂在该介孔SiO2膜上，干燥，得到负载于所述基底I上的PMMA/介孔SiO2膜；(3)将负载于所述基底I上的PMMA/介孔SiO2膜放入刻蚀液刻蚀；(4)将PMMA/介孔SiO2膜从刻蚀液中取出，洗涤，转移至基底II，干燥，在浸泡液中浸泡，即得有序垂直孔道双通膜。步骤(1)所述的基底I为Au电极、Cu电极、Al电极、ITO(氧化铟锡)电极或者FTO(氟掺杂氧化锡)电极。这些基底容易被盐酸或者盐酸和硝酸的混合溶液等刻蚀液刻蚀。步骤(1)所述的在基底I上制备具有垂直孔道的介孔SiO2膜的方法为溶液生长法或电化学辅助自组装法。所述溶液生长法包括以下步骤：将基底I置于CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、TEOS(正硅酸乙酯)、水、乙醇和氨水组成的混合溶液I中于50～70℃下静置3～72h。所述氨水的质量百分比浓度为25％～28％，所述混合溶液I中CTAB的浓度为1～2g/L，TEOS、水、乙醇和氨水的体积比为1∶800～900∶300～400∶0.1～0.15。作为优选，CTAB的浓度为1.6g/L，TEOS、水、乙醇和氨水的体积比为1∶875∶375∶0.125。在该浓度及体积比范围内，氨水调节溶液pH至碱性范围，CTAB作为表面活性剂在溶液中形成胶束并垂直排列在基底上，TEOS作为硅源以CTAB形成的胶束为模板并在其周围生长缩合，最终形成具有有序垂直孔道的介孔SiO2膜。所述电化学辅助自组装法包括以下步骤：将基底I置于CTAB、TEOS、水、乙醇、硝酸钠和盐酸组成的混合溶液II中，施加密度为-0.1mA·cm-2～-1mA·cm-2的恒电流3～30s。所述盐酸的浓度为0.1～12M，所述混合溶液II中CTAB的浓度为40～50g/L，TEOS、水、乙醇和盐酸的体积比为1∶6～7∶6～7∶0.0005～0.0006。在该浓度及体积比范围内，盐酸调节溶液pH至酸性范围，CTAB作为表面活性剂在溶液中形成胶束。在电场的作用下，胶束在电极表面会进行有序垂直排列。TEOS作为硅源以CTAB形成的胶束为模板并在其周围生长缩合，最终形成具有有序垂直孔道的介孔SiO2膜。步骤(2)所述PMMA溶液的溶剂为苯甲醇、氯仿或苯乙醚，PMMA溶液的质量体积百分比浓度为1％～20％，所述旋涂的速度为1000～6000rpm。该浓度范围内的PMMA溶液能通过旋涂均匀覆盖在负载于基底上的介孔SiO2膜。步骤(3)所述的刻蚀液根据基底I进行选择：基底I为ITO电极、FTO电极或Al电极时，刻蚀液为盐酸或盐酸与硝酸的混合溶液；基底I为Au电极时，刻蚀液为盐酸与硝酸的混合溶液；基底I为Cu电极时，刻蚀液为过硫酸铵溶液；所述刻蚀的时间为1～72h。所述盐酸的浓度为0.1～10M，硝酸的浓度为0.1～10M，过硫酸铵的浓度为0.1～5M；盐酸与硝酸的混合溶液中盐酸与硝酸的体积比为(1～4)∶1。作为优选，选用2M盐酸作为刻蚀液，使得PMMA/介孔SiO2膜充分从基底I上解离下来。为了除去残留的刻蚀液，所述洗涤的方式为将PMMA/介孔SiO2膜置于水中润洗5～15min，重复2～4次。步骤(4)所述的基底II为多孔氮化硅窗口、多孔玻璃、多孔硅片、多孔聚合物膜或滤膜。这些材料均具有多孔结构，在支撑介孔SiO2膜的同时，不会阻塞介孔SiO2膜的细孔，可以用于实现分子分离。其中，多孔基底优选多孔氮化硅窗口，能够实现分子精确分离。作为优选，步骤(2)和步骤(4)所述干燥的方式为先晾干1～2h，再于80～120℃烘干10min～2h。烘干增强PMMA/介孔SiO2膜跟基底II的结合力。步骤(4)所述的浸泡液为丙酮、氯仿或乙酸乙酯；所述浸泡的时间为1～36h。利用相似相溶原理，通过在浸泡液中浸泡除去PMMA。考虑经济易得且易挥发除去，优选丙酮为浸泡液。本专利技术还提供了根据上述制备方法制备得到的有序垂直孔道双通膜，具有小于10nm的垂直孔道，孔径分布均匀，孔隙率高。该有序垂直孔道双通膜可以用于实现基于尺寸或电荷的精确分子分离。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有序垂直孔道双通膜的制备方法，包括：(1)在基底I上制备具有垂直孔道的介孔SiO2膜；(2)将PMMA溶液旋涂在该介孔SiO2膜上，干燥，得到负载于所述基底I上的PMMA/介孔SiO2膜；(3)将负载于所述基底I上的PMMA/介孔SiO2膜放入刻蚀液刻蚀；(4)将PMMA/介孔SiO2膜从刻蚀液中取出，洗涤，转移至基底II，干燥，在浸泡液中浸泡，即得有序垂直孔道双通膜。

【技术特征摘要】
1.一种有序垂直孔道双通膜的制备方法，包括：
(1)在基底I上制备具有垂直孔道的介孔SiO2膜；
(2)将PMMA溶液旋涂在该介孔SiO2膜上，干燥，得到负载于所述基底I上的PMMA/介孔SiO2膜；
(3)将负载于所述基底I上的PMMA/介孔SiO2膜放入刻蚀液刻蚀；
(4)将PMMA/介孔SiO2膜从刻蚀液中取出，洗涤，转移至基底II，干燥，在浸泡液中浸泡，即得有序垂直孔道双通膜。
2.根据权利要求1所述的有序垂直孔道双通膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的基底I为Au电极、Cu电极、Al电极、ITO电极或者FTO电极。
3.根据权利要求1所述的有序垂直孔道双通膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的在基底I上制备具有垂直孔道的介孔二氧化硅膜的方法为溶液生长法或电化学辅助自组装法；
所述溶液生长法包括以下步骤：
将基底I置于CTAB、TEOS、水、乙醇和氨水组成的混合溶液I中于50～70℃下静置3～72h；
所述氨水的质量百分比浓度为25％～28％，所述混合溶液I中CTAB的浓度为1～2g/L，TEOS、水、乙醇和氨水的体积比为1：800～900：300～400：0.1～0.15；
所述电化学辅助自组装法包括以下步骤：
将基底I置于CTAB、TEOS、水、乙醇、硝酸钠和盐酸组成的混合溶液II中，施加密度为-0.1mA·cm-2～-1mA·cm-2的恒电流3～90s；
所述盐酸的浓度为0.1～12M，所述混合溶液II...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏彬，林星宇，杨倩，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33