一种聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂及制备方法和应用技术

本发明专利技术属于化工技术领域，公开了一种聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂及制备方法和应用。所述聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂由以下按重量份计的组分组成：植物油26～36份、多元醇8～15份、多元酸12～18份、醇解催化剂0.03～0.05份、二异氰酸酯25～32份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.09份、羟基硅油1～12份、1，4-丁二醇1～4份、2，2-二羟甲基丙酸3～7份、中和剂2～6份、小分子扩链剂1.2～1.9份。本发明专利技术树脂用于制备漆膜，所制得漆膜具有易于施工、光泽度高、漆膜丰满、热稳定性好、耐水、表面能低和机械性能优良的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂及制备方法和应用
本专利技术属于化工
，涉及一种聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂及制备方法和应用。
技术介绍
醇酸树脂是一种在涂料工业中应用范围比较广的合成树脂，也是目前我国产量最大的合成树脂之一。它具有价格便宜、合成工艺简单、原料来源丰富、施工简单、混溶性好、对颜料、填料的润湿性和分散性好，广泛应用于木器漆、防腐底漆、金属烤漆等。然而，醇酸树脂分子结构中含有较多的羟基和酯基，使其漆膜性能存在着一些不足:漆膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差、耐候性不佳等；对于水性醇酸树脂，还存在贮存稳定性不佳的缺点。聚氨酯是指分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)的高分子聚合物，它由软链段和硬链段组成，软链段多为聚醚、聚酯多元醇，赋予树脂柔软性和韧性。硬链段多为二异氰酸酯与小分子二元醇或者二元胺的缩聚物。水性聚氨酯具有优异的机械性能，所以用它改性水性醇酸树脂，能够改善提高醇酸树脂的硬度和干燥性等性能。专利CN102876463A利用亚麻油中的酯基与三羟甲基丙烷通过醇解反应，在保留双键前提下，使亚麻油羟基化，以这种羟基化的亚麻油所合成的亚麻油改性聚氨酯具有亚麻油和聚氨酯的优点，可提高水性聚氨酯的硬度、光泽度、耐水性和耐溶剂性。但是这种羟基化亚麻油不能全部替代聚氨酯中的多元醇，只能添加小剂量的改性亚麻油以达到性能改善的目的，所以这种亚麻油改性聚氨酯的原料依旧依赖于石油资源，价格受石油价格波动较大。有机硅(主要是聚硅氧烷)具有极好的耐高低温性，优良的化学稳定性和电绝缘性、憎水性、透气性、低玻璃转化温度、生理惰性及生物相容性。用其来改性水性聚氨酯醇酸树脂，可以赋予树脂很多优良的性能：良好的耐水性、耐老化性、耐高低温性、耐候性和耐溶剂性等。因此，人们对有机硅改性水性聚氨酯的工艺及其性能进行了较为广泛的研究。专利CN1208365C在不加溶剂的条件下，使用氨基硅油、聚醚多元醇、二异氰酸酯为原料，进行共聚反应制得了有机硅改性聚氨酯材料，其既有优良的力学性能，又具有较好的表面性能、耐热性，且合成是在不加有机溶剂的条件下进行的，无环境污染，符合“绿色材料”的发展方向。但是由于-NH2与-NCO的反应活性比较强，容易快速反应产生凝胶，所以一般对反应条件要求比较苛刻，而且由于氨基硅油改性聚氨酯形成脲基，硬段内聚能大，相容性较差，乳液稳定性不好，分离现象较为严重，从而影响到了聚氨酯乳液及其胶膜的各种性能。有机硅改性水性醇酸树脂也是人们感兴趣的一个研究领域。专利CN104086761A公开了一种有机硅单体改性水性醇酸树脂的制备方法，该法所得到的产品既有传统基础醇酸树脂漆膜丰满、易于施工的特点，也具有有机硅耐高温、耐水的特点。但是由于有机硅与醇酸树脂的相容性很差，而且其改性采用的是有机硅单体，生成了大量的易水解的Si-O-C键，所以这种有机硅单体改性水性醇酸树脂存在着稳定性不好的缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，提供一种聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂，该树脂固化后不仅具有价格便宜、易于施工、干燥快、漆膜丰满且较低的表面能和优良的耐热性、机械性能等特点。本专利技术的目的还在于提供一种聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂的制备方法。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂的制备方法，由以下质量分数(固体分)的原料制成：所述的植物油为亚麻油、豆油、脱水蓖麻油和桐油中的一种或两种以上；所述的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇和季戊四醇中的一种或两种以上；所述的多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸、马来酸酐和四氢苯酐中的一种或两种以上；所述的醇解催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化铅和氧化钙中的一种或两种以上；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或两种以上；所述的羟基硅油为分子量在1000～3000范围内的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟烃基封端的聚二甲基硅氧烷和羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上；所述的中和剂为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和氨水中的一种或两种以上；所述的小分子扩链剂为二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺和乙二胺中的一种或两种以上；所述的聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)醇解：在氮气保护的条件下，将植物油与多元醇加入到反应器中，加入醇解催化剂，然后升高温度到230～250℃，保温1～2小时(此时质量浓度为87％的乙醇溶液的容忍度达到1：3～1：6)开始降温；(2)酯化：将多元酸加入到反应器中，加入二甲苯作回流溶剂，以除去酯化生成的水，加热到160～200℃并保温1～2小时，然后以每20分钟升温15℃的速率升温到230～250℃，保温直至体系酸值约为5～15mgKOH﹒g-1时，开始降温，制得醇酸多元醇预聚物；(3)聚氨酯改性：在60～80℃下，将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，反应1～3小时；(4)有机硅改性：在60～80℃下，将羟基硅油滴加进反应器中，反应1～3小时；(5)扩链：在60～80℃下，将溶于丙酮的1，4-丁二醇加入到反应器中，反应30～60分钟，将溶于N-甲基吡咯烷酮的2,2-二羟甲基丙酸加入到反应器中，反应2～4小时；(6)中和成盐：在40～60℃下，加入丙酮降低粘度，再加入中和剂，在保温条件下搅拌10～30分钟，然后降至室温，得到粘稠状的聚氨酯-有机硅改性醇酸树脂；(7)乳化及后扩链：在高速分散的条件下，向粘稠状的聚氨酯-有机硅改性醇酸树脂加入去离子水，高速分散5～10分钟，再加入小分子扩链剂，分散20～30分钟，即得到聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂。步骤(1)中所述的植物油与多元醇的摩尔比为2～3.4。步骤(2)中所述的多元酸中羧基含量与多元醇中羟基含量的摩尔比为0.6～0.9。步骤(1)中所述的乙醇容忍度是通过如下方法测试：取1mL醇解产物，将质量浓度为87％的乙醇滴入醇解产物中，摇荡均匀，直至浑浊不消失为终点；根据1mL醇解产物与其能溶解87％乙醇的体积确定乙醇容忍度。步骤(2)中所述的回流溶剂二甲苯的用量为主要原料量质量的5～20％，所述主要原料量包括植物油、多元醇和多元酸。步骤(4)中所述的滴加速度为每分钟滴加10～30滴。步骤(5)中所述的N-甲基吡咯烷酮和2,2-二羟甲基丙酸的质量比经优选为(2～2.5):1。步骤(7)中所述的搅拌速度为6000～7000r/min。本专利技术制得的聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂，与水性催干剂等助剂配漆涂膜，配漆的组分按重量百分比如下：水性催干剂为环绮化工的Rockwood水性催干剂Zr10WM，使用的时候，需要配合其他水性型催干剂Ca10WM、Co10WM及Mn10WM；消泡剂为EVONIK的Foamex805，润湿剂为Disperbyk-181。相对于现有技术，本专利技术具有以下特点：(1)本专利技术利用天然可再生植物油为主要原料，制备了一种聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂，整个制备工艺稳定简单易行，且引入了碳碳双键，增强了体系的交联度。所制得的水性树脂贮存稳定性良好，价格便宜且不受石油价格影响。(2)本专利技术通过调整醇酸预聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯‑有机硅改性水性醇酸树脂，其特征在于，由以下质量分数的原料制成：

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)醇解：在氮气保护的条件下，将植物油与多元醇加入到反应器中，加入醇解催化剂，然后升高温度到230～250℃，保温1～2小时后开始降温；(2)酯化：将多元酸加入到反应器中，加入二甲苯作回流溶剂，以除去酯化生成的水，加热到160～200℃并保温1～2小时，然后以每20分钟升温15℃的速率升温到230～250℃保温直至体系酸值为5～15mgKOH﹒g-1时，开始降温，制得醇酸多元醇预聚物；(3)聚氨酯改性：在60～80℃下，将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，反应1～3小时；(4)有机硅改性：在60～80℃下，将羟基硅油滴加进反应器中，反应1～3小时；(5)扩链：在60～80℃下，将溶于丙酮的1，4-丁二醇加入到反应器中，反应30～60分钟，将溶于N-甲基吡咯烷酮的2,2-二羟甲基丙酸加入到反应器中，反应2～4小时；(6)中和成盐：在40～60℃下，加入丙酮降低粘度，再加入中和剂，在保温条件下搅拌10～30分钟，然后降至室温，得到粘稠状的聚氨酯-有机硅改性醇酸树脂；(7)乳化及后扩链：在高速分散的条件下，向粘稠状的聚氨酯-有机硅改性醇酸树脂加入去离子水，高速分散5～10分钟，再加入小分子扩链剂，分散20～30分钟，即得到聚氨酯-有机硅改性水性醇酸树脂；按质量分数计，原料的组分为如下：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的植物油为亚麻油、豆油、脱水蓖麻油和桐油中的一种或两种以上；所述的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇和季戊四醇中的一种或两种以上；所述的多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸、马来酸酐和四氢苯酐中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醇解催化剂为氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏正斌，欧灿斌，陈海洪，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44