一种用于钠离子电池正极材料由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3‑2x(0≤x≤1)超结构微球的制备方法，属于电池材料的合成及应用领域，将还原剂、氟盐、磷酸盐、钒盐、钠盐以一定化学计量比混合后配制成混合溶液A；将混合溶液A与有机溶剂以一定比例混合均匀，配制成混合溶液B；将混合溶液B置于高压反应釜中，并在室温下，放到烘箱中，在100～190℃中保温10min～30h；待混合溶液B降至室温后，将混合溶液中生成的沉淀离心分离干燥。其优点是合成操作温度低、能耗小，且合成的一次纳米颗粒有序自组装形成Na3V2O2x(PO4)2F3‑2x(0≤x≤1)超结构微球，不仅提高能量密度而且还能保持纳米尺寸材料的电化学性能。
【技术实现步骤摘要】
【专利说明】备方法
本专利技术属于电池材料的合成及应用领域，具体涉及一种用于钠离子电池正极材料由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3 2x(0 ^ x ^ I)超结构。
技术介绍
近年来，大规模储能装置需求量逐渐增加，包括应用在电动汽车以及储能电站等领域。锂盐存储量有限、成本较高以及锂离子电池本身存在的安全隐患不能满足当今社会的需求。基于钠元素资源丰富、价格低廉使得钠离子电池成为锂离子蓄能电池的可替代能源之一。对钠离子电池的研究始于1980年，钠离子与锂离子相比较，钠的电极电位要比锂的电极电位低约0.3V，重量约是锂的3.3倍，体积约是锂的2.4倍，这些因素导致钠离子脱嵌过程要比锂离子脱嵌过程困难，并且使得材料结构极不稳定。目前钠离子电池材料的研究还面临很多问题:研究报道的可插入电极材料种类较少，尤其是负极材料；能量密度较低；钠离子脱嵌过程的可逆程度差。商业化的锂离子电池正极材料包括层状过渡金属氧化物钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂以及镍锰钴复合氧化物和磷酸铁锂等。对钠离子电池正极材料的研究就是基于比较成功的锂离子电池材料展开，包括层状过渡金属氧化物NaxMO2(M = Mn，Fe, Co，Ni，Ti，V等)以及其复合氧化物、磷酸盐、氟化物等。基于过渡金属氧化物环境友好，易于制备，人们开展比较广泛的研究，单金属层状过渡金属氧化物(结构主要分为03，P2，P3)在充放电过程中，会发生多级相转变，导致结构极其不稳定，其可逆容量低，容量保持率差(Jahn-Teller效应)，并且工作电压较低，虽然LiFeOjP LiCrO 2不适合作为锂离子电池正极材料，钠的氧化物NaFeOjP NaCrO 2却能够可逆循环，并且循环过程中发生较少的相变。随后研究者们对单金属氧化物进行改性以抑制相变的发生，目前文献报道的方法有掺杂惰性金属、其它活性金属组元、Li等，但是层状氧化物商业化应用仍然面临一些问题，工作电压较低(低于3.5V),结构稳定性虽然较单金属组元有所改善，但循环稳定性仍然需要提高。当然，对于材料的工作电压、理论容量、长循环稳定性的要求也应该结合实际应用领域的需求来决定。聚阴离子型正极材料 NaxMPO4(M = Fe、Mn 等)、NASICON 类 NaxM2 (PO4) 3 (M = V, Ti 等)、NaL5FeP04F^Na3V2O2x (PO4) 2F3 2x (O 彡 X 彡 I)、Na2MP2O7 (Μ = Fe、Co、Mn)、Na2M(SO4) 2.4Η20 (Μ = Mg、Fe、Co、Ni)、NaFeSO4F'Na3MCO3PO4 (Μ = Mn、Fe)、Na3Ti2 (PO4) 2 (PO3N)、Na2 XM[M(CN) J (Μ = Fe、Mn)也引起了人们的广泛研究，其中Na3V2(PO4)3、Na3V2O2x (PO4)2F3 2x(O彡x彡I)具有优异的容量保持率和循环稳定性，为钠离子电池发展提供了可应用化前景。尤其是Na3V2O2x (PO4) 2F3 2x (O彡x彡I)作为钠离子电池正极材料时，理论比容量(?130mAh/g)和工作电压(?3.8V)均比 Na3V2(PO4)3(?110mAh/g，?3.4V)要高。能量密度约为490Wh/kg，可以与目前商业化磷酸铁锂电池相媲美(能量密度约500Wh/kg)。随着科技迅速发展，市场需要提供规模化的具有更高功率和高能量密度的二次电池，目前Na3V2O2x(PO4)2F32x (O彡x彡I)为钠离子电池正极材料时其功率性能主要受到较大的粒径尺寸和较低的电子导电率制约((P04)3基团比较强的共价键作用有利于材料在高倍率充放电时结构保持稳定，同样使得材料具有较差的电子传导率)，目前报道的方法多采用固相烧结，高温作用不可避免的导致晶体材料粒径的长大，限制了材料在高倍率下的容量。材料纳米化被认为是提高材料电化学动力学性能、缩短离子迀移路径、增加材料和电解液的接触面积有效途径，从而提高材料在高倍率下的容量。因此，减小颗粒尺寸是Na3V2O2x(PO4)2F3 2χ(0^χ^1)目前需要解决的关键问题。然而分散的纳米颗粒只会带来非常低的体积能量密度，导致其并不适合大规模应用。目前普遍认为由纳米颗粒有序自组装形成的多孔超结构微球是最理想的结构，因为它不仅具有纳米颗粒的高比表面的优点还能避免了纳米材料带来的振实密度降低等一些缺点。低温溶剂热的方法可以有效降低能耗，节约生产成本，同时低温溶剂热的方法可以合成结晶度优良的纳米晶体材料，因此我们选择了溶剂热的方法合成Na3V2O2x(PO4)2F3 2χ(0^χ^Ξ I)，实现材料尺寸和结晶度最佳控制。
技术实现思路
本专利技术实施例所要解决的技术问题在于，提供一种用于钠离子电池正极材料由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3 2x(0 ^ x ^ I)超结构。具体技术方案如下:—种用于钠离子电池正极材料由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3 2χ(0彡X彡I)超结构，包括:步骤a、将还原剂、氟盐、磷酸盐、钒盐、钠盐以一定化学计量比混合后配制成混合溶液A，其中氟盐、磷酸盐、钒盐、钠盐按照Na3V2O2x(PO4)2F3 2x(0 ^ x ^ I)物质的量加入，还原剂与钒的摩尔比(0-3):1且还原剂不为0，并搅拌均匀；步骤b、将上述混合溶液A与有机溶剂以一定比例混合，并搅拌均匀，配制成混合溶液B ;步骤C、将混合溶液B置于高压反应釜中，并放入烘箱中，然后使烘箱自室温加热至100?I9OcC (优选I7OcC )，并恒温保温1min?3Oh ；步骤d、待混合溶液B降至室温后，将混合溶液中生成的沉淀离心分离干燥后，即得由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3 2x(0 ^ x ^ I)超结构微球，尺寸在500nm ~ 2 μ mD步骤a所述的还原剂选自草酸、硼氢化钠、水合肼中的至少一种；所述的氟盐选自HF、NH4F, NaF等无机氟盐或有机氟盐中的至少一种；所述的磷酸盐选自ΝΗ4Η2Ρ04、H3PO4, (NH4)2即04等无机磷酸盐或有机磷酸盐中的一种；所述的钒盐选自V 205、NH4VO3,VOC2O4.5H20、NaVO#等无机钒盐或有机钒盐的至少一种；所述的钠盐选自NaF、Na 2C204、NaNO3, NaHCO3,他20)3等无机钠盐或有机钠盐中的至少一种。步骤b中所述的有机溶剂为二元醇、多元醇、或聚合物醇。所述的二元醇选自乙二醇、丙二醇中的至少一种；所述的多元醇选自甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、1，2 —丙二醇(1，2-PG)、1，4-丁二醇、新戊二醇(NPG)、二缩二乙二醇(EG.)、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)中的至少一种；所述的聚合物醇选自二乙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇、聚乙二醇(200、400、600、800、1000、6000)中的至少一种。进一步的步骤b中所述的溶液B中所述的溶液A与所述有机溶剂的体积比例为1:2 ?1:30。步骤c中所述的反应气氛为空气环境。步骤d中所述的“混合溶液B降至室温”是指在烘箱中随烘箱自然降温。本专利技术方法制备的由一次纳米颗粒有本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3‑2x微球的制备方法，0≤x≤1，其特征在于，包括以下步骤：步骤a、将还原剂、氟盐、磷酸盐、钒盐、钠盐以一定化学计量比混合后配制成混合溶液A，其中氟盐、磷酸盐、钒盐、钠盐按照Na3V2O2x(PO4)2F3‑2x物质的量加入，还原剂与钒的摩尔比(0‑3):1且还原剂不为0，并搅拌均匀；步骤b、将上述混合溶液A与有机溶剂以一定比例混合，并搅拌均匀，配制成混合溶液B；步骤c、将混合溶液B置于高压反应釜中，并放入烘箱中，然后使烘箱自室温加热至100～190℃，并恒温保温10min～30h；步骤d、待混合溶液B降至室温后，将混合溶液中生成的沉淀离心分离干燥后，即得由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3‑2x超结构微球。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：汪夏燕，彭曼华，郭广生，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。