一种二苯并呋喃的衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种二苯并呋喃的衍生物及其制备方法和应用，所述二苯并呋喃的衍生物的制备方法：对溴苯甲醚和对甲氧基苯胺经碳-氮偶联得到前体1；前体1与叔丁氧羰基保护的4,4'-二溴二苯胺经两步反应得到前体2，前体1与叔丁氧羰基保护的3,6-二溴咔唑经两步反应得到前体3；用上述前体分别与2,8-二溴二苯并呋喃在钯催化剂的作用下经碳-氮偶联，得到二苯并呋喃的衍生物。本发明专利技术制备的二苯并呋喃的衍生物，易于合成，成本低廉，玻璃化转变温度高，热稳定性好，是性能优良的空穴传输材料，将其用于钙钛矿太阳能电池中，取得了良好地效果。

【技术实现步骤摘要】
一种二苯并呋喃的衍生物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种二苯并呋喃的衍生物及其制备方法和应用，太阳能电池领域。
技术介绍
近年来，一种基于有机/无机复合钙钛矿材料的全新太阳能电池由于其高的转换效率、液/气相等简单的制备工艺和极低的加工成本等优点，引起了国际学术界的高度重视。目前，钙钛矿太阳能电池已成为当今光伏领域内重要的研究热点之一(电子元件与材料，2014,33(8))。在钙钛矿太阳能电池的器件结构中，空穴传输材料是重要的组成部分，它起到传输空穴的作用。起初，钙钛矿太阳能使用的是液态电解质，但是液态电解质易泄露，封装困难；并且钙钛矿层易被电解质分解，导致电池稳定性降低，寿命缩短。采用固态的有机空穴传输材料代替液态电解质有效地解决了这一问题。目前，文献报道的高效率钙钛矿太阳能电池使用较多的空穴传输材料是Spiro-OMeTAD(Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14,779-789；Appl.Phys.Lett.2012,100,173512-173514；Adv.EnergyMater.2011,1,407–414)，但是其合成价格很高，是黄金价格的五倍以上，在电池的成本中占有较大的比重。科研工作者也在不断尝试新型的有机空穴传输材料(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4085-4088；Adv.EnergyMater.2014,1401185；Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17,5991-5998)，包括有机小分子化合物和聚合物材料。但是，有机小分子化合物玻璃化转变温度较低，材料极易结晶，导致器件不稳定，重复性较差；聚合物材料分子量不确定，难以实现工业化生产。
技术实现思路
针对以上技术问题，本申请专利技术人用廉价的二苯并呋喃代替昂贵的螺芴核，在其2,8-位引入具有优良空穴传输性能的二芳胺或咔唑基团。引入的二芳胺或咔唑基团呈枝状，一方面可使分子具有空间三维结构，避免材料结晶；另一方面可以大大提高材料的热稳定性，进而提高电池效率。本专利技术所要解决的技术问题是提供一种二苯并呋喃的衍生物及其制备方法和应用，制备工艺简单、成本低廉，得到具有优良空穴传输性能的材料。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种二苯并呋喃的衍生物，具有下列结构中的一种：本专利技术还提供一种二苯并呋喃的衍生物的制备方法，包括：1)前体1的合成：将对溴苯甲醚、对甲氧基苯胺和叔丁醇钾按摩尔比1.0：1.1：1.2混合，得混合物Ⅰ，向混合物Ⅰ中加入甲苯，混匀，氮气保护下，加入钯催化剂和膦配体，钯催化剂、膦配体、对溴苯甲醚的摩尔比为0.005：0.01：1，110℃反应5小时，得前体1；2)前体2的合成：将4,4'-二溴二苯胺与(BOC)2O(二碳酸二叔丁酯)按摩尔比1：1混合，得混合物Ⅱ，向混合物Ⅱ中加入四氢呋喃(THF)，混匀，再加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)，混合均匀，所述4-二甲氨基吡啶与4,4'-二溴二苯胺的摩尔比为0.1：1，氮气保护下，65℃反应2h，得中间体1；将中间体1和前体1按摩尔比1:2.2混合均匀，得混合物Ⅲ，向混合物Ⅲ中加入甲苯，混匀，氮气保护下，加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯催化剂、膦配体和中间体1的摩尔比为2.5：0.005：0.01：1，110℃反应4h，重结晶，得中间体2；向中间体2中加入二氯甲烷溶解后，加入三氟乙酸，氮气保护下，20-25℃搅拌10分钟，重结晶，得前体2；3)前体3的合成：将3,6-二溴咔唑与(BOC)2O按摩尔比1：1混合，得混合物Ⅳ，向混合物Ⅳ中加入THF，混匀，再加入DMAP，混合均匀，所述DMAP与3,6-二溴咔唑的摩尔比为0.1：1，氮气保护下，65℃反应2h，得中间体3；将中间体3和前体1按摩尔比1:2.2混合均匀，得混合物Ⅴ，向混合物Ⅴ中加入甲苯，混匀，氮气保护下，加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯催化剂、膦配体和中间3的摩尔比为2.5：0.04：0.08：1，110℃反应3小时，重结晶，得中间体4；向中间体4中加入二氯甲烷溶解后，加入三氟乙酸，氮气保护下，20-25℃搅拌10分钟，重结晶，得前体3；4)将前体1和2,8-二溴二苯并呋喃按摩尔比2.2:1混合，得混合物Ⅵ，向混合物Ⅵ中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯催化剂、膦配体和2,8-二溴二苯并呋喃的摩尔比为2.5：0.02：0.04：1.0，加热至80℃反应8小时，重结晶，得二苯并呋喃的衍生物BF-001；5)将前体2和2,8-二溴二苯并呋喃按摩尔比(2.2～2.5):1混合，得混合物Ⅶ，向混合物Ⅶ中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯催化剂、膦配体和2,8-二溴二苯并呋喃的摩尔比为2.5：(0.02～0.04)：(0.04～0.08)：1.0，加热至110℃反应9小时，重结晶，得二苯并呋喃的衍生物BF-002；6)将前体3和2,8-二溴二苯并呋喃按摩尔比(2.2～2.5):1混合，得混合物Ⅷ，向混合物Ⅷ中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯催化剂、膦配体和2,8-二溴二苯并呋喃的摩尔比为2.5：(0.02～0.04)：(0.04～0.08)：1.0.加热至110℃反应20小时，重结晶，得二苯并呋喃的衍生物BF-003。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。进一步，在2)、3)、4)、5)和6)中，所述重结晶的溶剂为正己烷、甲苯、乙酸乙酯中的一种或两种。进一步，在1)、2)、3)、4)、5)和6)中，所述钯催化剂为Pd2dba3(三(二卞叉丙酮)二钯)、醋酸钯、Pd(dppf)Cl2(1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II))中的一种；所述膦配体为三叔丁基膦、三叔丁基膦四氟硼酸盐、DPEphos(双(2-二苯基膦)苯醚)中的一种；进一步，在2)、3)、4)、5)和6)中，所述有机碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠。本专利技术还提供一种上述二苯并呋喃的衍生物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。本专利技术还提供一种钙钛矿太阳能电池器件，包括：FTO玻璃基片、致密TiO2层、多孔TiO2层、钙钛矿层、空穴传输层和Ag电极，所述空穴传输层采用上述二苯并呋喃的衍生物制成。本专利技术还提供一种钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，包括：首先在洗净、干燥、并用紫外线-臭氧处理过的FTO玻璃基片上，用0.15-0.3mol/L双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂成膜三次，每次旋涂后，FTO玻璃基片在125℃干燥5min，第三次干燥后，FTO玻璃基片在500℃灼烧15min，形成致密TiO2层，然后旋涂TiO2浆料的乙醇溶液，TiO2浆料与乙醇(所用乙醇为纯乙醇)的质量比为4:7，500℃灼烧30min，形成多孔TiO2层，再将FTO玻璃基片转入手套箱中，旋涂10.3mol/LPbI2的DMF溶液，90℃烘干15min，最后将上述烘干的FTO玻璃基片浸没在6mg/mLCH3NH3I的异丙醇溶液中20-30s，异丙醇淋洗后，70℃烘干10min，冷却后旋涂72.3mg/mL二苯并呋喃的衍生物的氯苯溶液，转入真空蒸镀室蒸镀Ag电极，制得钙钛矿太阳能电池器件。本专利技术所采用的原料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二苯并呋喃的衍生物，其特征在于，具有下列结构中的一种：

【技术特征摘要】
1.一种二苯并呋喃的衍生物，其特征在于，具有下列结构中的一种：2.一种如权利要求1所述的二苯并呋喃的衍生物的制备方法，其特征在于，包括：1)前体1的合成：将对溴苯甲醚、对甲氧基苯胺和叔丁醇钾按摩尔比1.0：1.1：1.2混合，得混合物Ⅰ，向混合物Ⅰ中加入甲苯，混匀，氮气保护下，加入钯催化剂和膦配体，钯催化剂、膦配体、对溴苯甲醚的摩尔比为0.005：0.01：1，110℃反应5小时，得前体1；2)前体2的合成：将4,4'-二溴二苯胺与二碳酸二叔丁酯按摩尔比1：1混合，得混合物Ⅱ，向混合物Ⅱ中加入四氢呋喃，混匀，再加入4-二甲氨基吡啶，混合均匀，所述4-二甲氨基吡啶与4,4'-二溴二苯胺的摩尔比为0.1：1，氮气保护下，65℃反应2h，得中间体1；将中间体1和前体1按摩尔比1:2.2混合均匀，得混合物Ⅲ，向混合物Ⅲ中加入甲苯，混匀，氮气保护下，加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯催化剂、膦配体和中间体1的摩尔比为2.5：0.005：0.01：1，110℃反应4h，重结晶，得中间体2；向中间体2中加入二氯甲烷溶解后，加入三氟乙酸，氮气保护下，20-25℃搅拌10分钟，重结晶，得前体2；3)前体3的合成：将3,6-二溴咔唑与(BOC)2O按摩尔比1：1混合，得混合物Ⅳ，向混合物Ⅳ中加入THF，混匀，再加入DMAP，混合均匀，所述DMAP与3,6-二溴咔唑的摩尔比为0.1：1，氮气保护下，65℃反应2h，得中间体3；将中间体3和前体1按摩尔比1:2.2混合均匀，得混合物Ⅴ，向混合物Ⅴ中加入甲苯，混匀，氮气保护下，加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯催化剂、膦配体和中间3的摩尔比为2.5：0.04：0.08：1，110℃反应3小时，重结晶，得中间体4；向中间体4中加入二氯甲烷溶解后，加入三氟乙酸，氮气保护下，20-25℃搅拌10分钟，重结晶，得前体3；4)将前体2和2,8-二溴二苯并呋喃按摩尔比(2.2～2.5):1混合，得混合物Ⅶ，向混合物Ⅶ中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯催化剂、膦配体和2,8-二溴二苯并呋喃的摩尔比为2.5：(0.02～0.04)：(0.04～0.08)：1.0，加热至110℃反应9小时，重结晶，得二...

【专利技术属性】
技术研发人员：任辉彩，庞茂印，杨福山，田绍振，史汝金，胡葆华，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37