一种具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物及制备方法技术

本发明专利技术属于荧光聚合物技术领域，公开了一种具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物及制备方法。所述聚合物的结构式如式(1)所示，所述合成方法为：将酚类底物溶于质量浓度为1％～10％的碱类物质水溶液中，加入甲醛水溶液，升温反应；然后降低温度至50℃以下，加入丙酮和甲醛溶液，加热反应0.5～5h；再往上述体系中滴加磺化剂饱和水溶液，加热反应0.5～10h；反应液经酸化、透析和干燥后得到本发明专利技术产物。本发明专利技术的聚合物具有良好的聚集诱导发光增强效应和水溶性，可用于生物荧光探针、成像和有机电子学器件领域。

【技术实现步骤摘要】
一种具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物及制备方法
本专利技术属于荧光聚合物
，具体涉及一种具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物及制备方法。
技术介绍
有机荧光材料的发光现象是一个古老的研究领域，其基础理论和应用研究取得了巨大进步。目前，荧光材料在显示器领域、光电子器件领域、生物荧光探针领域都具有广泛的应用。具有代表性的荧光材料有稀土元素、有机化合物、半导体纳米晶发光材料，大多数荧光材料制备过程都是在有机溶剂中进行或是要用有机溶剂进行分散，制备条件苛刻、成本高、毒性大，生物相容性较差。水溶性荧光材料因其具有很好生物相容性，且制备过程在水体系中进行，体系稳定且毒性小，使其在生命科学领域及光电器件领域体现出广泛的应用前景，是当今荧光材料研究的热点方向之一。在荧光材料的开发过程中，唐本忠等在2001年首次发现并报道了一类具有聚集诱导发光(aggregation-inducedemission,AIE)性质的化合物(Chem.Commun.2001,1740)。与传统的聚集引起淬灭(aggregation-causedquenching,ACQ)现象相反，该类化合物在溶液态时发光很弱或不发光，而在固态时具有高的荧光量子产率。其中四苯基乙烯(TPE)是典型的这类AIE化合物，具有高荧光量子产率、易合成和易官能化的优点。近年来，大量高效的基于四苯基乙烯的AIE分子被报道并应用在有机发光二极和生物检测中，可见水溶性的具有AIE性质的化合物在有机发光器件、生物显影和生物探针(检测DNA、RNA、蛋白质等)等领域都具有广阔的应用前景。磺化丙酮甲醛缩聚物(SAF)是一种被广泛应用于水泥减阻剂(CN91102863.3)，水泥减水剂(CN200810070587)以及水煤浆的分散剂。然而，其荧光性质却未见报道。本专利技术专利提出了一种全新结构的磺化苯酚丙酮甲醛水溶性荧光聚合物的结构及合成方法，通过引入苯酚提高聚合物荧光量子产率。
技术实现思路
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物。本专利技术的另一目的在于提供上述具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物的制备方法。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物，所述聚合物的结构式如式(1)所示：式(1)中，Ar是指单苯环或多苯环的芳基；R为卤素取代基、烷烃基、芳烃基、-OH、-CHO、-COOH、-NO2、-NH2、-CN、-OCH3、-SO3H或-SO3Na；n、m和s为聚合度，取值为1～500。优选地，所述聚合物的分子量为2000Da～100000Da。上述具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物的制备方法，包括如下制备步骤：将酚类底物溶于质量浓度为1％～10％的碱类物质水溶液中，加入甲醛水溶液，升温至50～100℃反应0.5～5h；然后降低温度至50℃以下，加入丙酮和甲醛溶液，50～100℃加热反应0.5～5h；再往上述体系中滴加磺化剂饱和水溶液，在50～100℃温度下加热反应0.5～10h；反应液用酸调节pH＝1～7，经透析后冷冻干燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物。上述制备方法中，各原料的摩尔份数优选如下：所述的酚类底物(Ar)可以是单苯环的单酚、多酚，多苯环的联苯酚、萘酚、蒽酚中的一种或多种及其他复杂的含酚结构化合物。所述的碱类物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；所述的酸优选为盐酸、硫酸、硝酸和醋酸中的一种或多种。所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和氨基磺酸中的一种或多种。优选地，所述的透析是指用透析袋透析1～7天。本专利技术的聚合物及制备方法具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术将酚类物质引入传统的磺化丙酮甲醛缩合物结构，获得一种水溶性荧光聚合物，原料便宜易得；(2)本专利技术通过荧光发光机理的角度重新确定并提供了一种新型的具有聚集诱导发光增强效应(AIEE)的分子结构；(3)本专利技术的荧光聚合物相对传统的SAF荧光量子产率更高，同时具有优异的水溶性；(4)本专利技术的荧光聚合物具有聚集诱导发光增强效应，且可以通过调控不同底物及浓度实现不同的发光颜色；(5)本专利技术提出了一种全新结构的磺化苯酚丙酮甲醛水溶性荧光聚合物的结构及合成方法，通过引入苯酚提高聚合物荧光量子产率。(6)本专利技术的制备方法原料便宜且来源广泛，合成工艺简单，毒性小。附图说明图1为实施例2的聚合物的合成路线图；图2为实施例3、实施例4和实施例8所得聚合物的核磁氢谱图；图3为实施例3、实施例4和实施例8所得聚合物的红外光谱图；图4为实施例3、实施例4和实施例8所得聚合物的分子量分布图；图5为实施例4所得聚合物的荧光强度和发光波长随浓度变化曲线图；图6为实施例4所得聚合物的聚集诱导发光增强效应实验的荧光波谱图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1将10g对溴苯酚溶于25g质量浓度为10％的NaOH水溶液；注射3.0mL质量分数为37％的甲醛水溶液，65℃反应1h；降温至50℃，注射4.8mL甲醛和4.30mL丙酮，75℃反应1h；然后加入8.79g亚硫酸钠饱和溶液，升温至90℃反应6h反应完成；反应液用盐酸调节pH＝2，用透析袋透析3天，最后经冷冻干燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物。实施例2将10g对碘苯酚溶于30g质量浓度为10％的KOH水溶液；注射6.0mL质量分数为37％的甲醛水溶液，75℃反应30min；降温至50℃，注射6.28mL甲醛和6.72mL丙酮，75℃反应30min；然后加入10.56g亚硫酸钾饱和溶液，升温至90℃反应3h反应完成；反应液用盐酸调节pH＝3，用透析袋透析4天，最后经冷冻干燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物。本实施例的合成路线图如图1所示。实施例3将5g对叔丁基苯酚加入到20g质量浓度为10％的KOH水溶液，50℃加热熔融30min；注射3.0mL质量分数为37％的甲醛水溶液，75℃反应1h；降温至50℃，注射6.0mL甲醛和6.0mL丙酮，75℃反应1h；然后加入8.60g亚硫酸钾饱和溶液，升温至90℃反应4h反应完成；反应液用硫酸调节pH＝3，用透析袋透析5天，最后经冷冻干燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物。实施例4将10g壬基苯酚加入到21.8g质量浓度为10％的NaOH水溶液，50℃加热熔融20min；注射6.0mL质量分数为37％的甲醛水溶液，75℃反应1h；降温至50℃，注射6.0mL甲醛和6.7mL丙酮，75℃反应1h；然后加入6.86gNa2SO3饱和溶液，升温至90℃反应4h反应完成；反应液用硫酸调节pH＝2，用透析袋透析4天，最后经冷冻干燥，得到具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物。实施例5将5g对羟基苯磺酸钠溶于25g水中，加入NaOH调pH＝12；注射1.0mL质量分数为37％的甲醛水溶液，75℃反应30min；降温至50℃，注射2.44mL甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式如式(1)所示：式(1)中，Ar是指单苯环或多苯环的芳基；R为卤素取代基、烷烃基、芳烃基、‑OH、‑CHO、‑COOH、‑NO2、‑NH2、‑CN、‑OCH3、‑SO3H或‑SO3Na；n、m和s为聚合度，取值为1～500。

【技术特征摘要】
1.一种具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式如式(1)所示：式(1)中，Ar是指单苯环或多苯环的芳基；R为卤素取代基、烷烃基、芳烃基、-OH、-COOH、-NO2、-NH2、-OCH3或-SO3Na；n、m和s为聚合度，取值为1～500。2.根据权利要求1所述的一种具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物，其特征在于：所述聚合物的分子量为2000Da～100000Da。3.权利要求1或2所述的一种具有聚集诱导发光增强效应的磺化芳基酚丙酮甲醛荧光聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：将酚类底物溶于质量浓度为1％～10％的碱类物质水溶液中，加入甲醛水溶液，升温至50～100℃反应0.5～5h；然后降低温度至50℃以下，加入丙酮和甲醛溶液，50～100℃加热反应0.5～5h；再往上述体系中滴加磺化剂饱和水溶液，在50～100℃温度下加热反应0.5～10h；反应液用酸调节pH＝1～7，经透析后冷冻干燥，得到具有聚集诱...

【专利技术属性】
技术研发人员：李远，邱学青，余伟，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44