具有聚集诱导发光特性的发光材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术的发光材料具有聚集诱导/增强发光(AIE/AEE)特性，最大吸收波长红移至可见区域，进而该类发光材料在生物和光电领域方面具有潜在应用；具有极佳的光波导性质，光损耗低至0.100dB/μm，可用于制备光波导材料，也可以用于有机发光二极管器件；该类材料由于AIE特性，具有力致变色的特点，并且力致变色现象可逆，在智能材料方面具有潜在应用。

【技术实现步骤摘要】
具有聚集诱导发光特性的发光材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一系列有机发光材料，具体涉及具有聚集诱导发光或发光增强(AIE/AEE)特性的固态发光材料。
技术介绍
随着有机光电子学的发展，在固态或聚集状态使用的新型有机发光半导体功能材料，由于与传统无机半导体材料相比，具有高灵敏性、好的器件柔性、低成本、小装置尺寸、大面积制备以及便于集成等优势，而受到越来越多的关注(Chem.Phys.Lett.,1974,29,277,Chem.Rev.2007,107,1011)。除了有机光电子器件，有机发光材料在信息存储(J.Mater.Chem.C,2013,1,3376；Chem.Soc.Rev.,2013,42,857；Adv.Mater.,2013,25,378；Chem.Soc.Rev.,2013,42,8895.)和生物科学(Chem.Rev.,2013,113,192；Chem.Sci.,2012,3,984.)等方面也表现出广泛的应用。然而，传统有机发光材料总是伴随有不可避免的现象：聚集引起淬灭(aggregation-causedquenching，ACQ)，传统的荧光材料通常含有较大的π-电子共轭结构，该结构主要用于产生荧光。分子溶解状态下，荧光染料的溶液显示出强荧光，但在浓溶液状态、聚集态或固态时，分子间作用增强，发生能量转移，形成激基复合物或激基缔合物，这些都会消耗激发态能量，因此极大地降低荧光发光的可能性，这就是众所周知的ACQ现象。但在现代技术应用中，大多数情况下，荧光材料需要加工成聚集态，ACQ问题不可避免。目前已经发展了各种化学(Chem.Commun.,2008,1501；Chem.Commun.,2008,217.)、物理、以及工程方法和加工过程(Langmuir,2006,22,4799；Macromolecules2003,36,5285)以减弱ACQ效应，然而这些尝试仅能获得较小的成功，主要困难在于在凝聚相中聚集体的形成是个内在过程，因此急需开发在聚集状态下保持强发光的材料和系统。在2001年，本专利技术的研究人员合成了1,1-二甲基-2,3,4,5-四苯基噻咯(DMTPS)化合物，其聚集态在荧光发光方面起到有益而非破坏性作用(Chem.Commun.2001,1740.)，研究人员还观察了一种新奇现象并冠称为“聚焦诱导发光”(aggregation-inducedemission,AIE)，溶液态下不发光的分子通过聚集体形成而被诱导发光：一系列螺旋状的非发光分子，如六苯基噻咯(HPS)和四苯乙烯(tetraphenylethene,TPE)，通过形成聚集体而被诱导发出很强的荧光(J.Mater.Chem.2001,11,2974；Chem.Commun.2009,4332；Appl.Phys.Lett.2007,91,011111.)，之后研究者们发现了很多种具有该特性的分子。另外，通过一系列实验设计和理论计算，研究者们证实了分子内运动受限(RIM)是导致AIE效应的主要原因(J.Phys.Chem.B2005,109,10061；J.Am.Chem.Soc.2005,127,6335.)。目前为止，制备的大多数AIE发光体只能发射蓝光和绿光，与发蓝光材料相比，对黄光和红光的材料的开发和研究相对滞后，而在有机集成电路中，黄光和红光材料是必不可少的组件；同样对于生物成像方面的应用，更优选那些长波发射的的染色分子，这样不会受到生物组织的自发荧光的干扰，并且激发光源对组织的损伤也将降低(Chem.Mater.,2012,24,812)。对于黄光和绿光材料的制备，现有技术中的方法是延长分子的π共轭结构进而缩小能带间隙以利于电子跃迁，但这种方法不足之处在于合成过程繁复、合成工作量大、分子间相互作用增强从而易导致诱导发光淬灭、易受光氧化影响以及产物溶解度降低等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有聚集诱导发光特性的发光材料及其制备方法和应用，解决现有技术中的具有聚集诱导发光特性的发光材料应用受限的问题。本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：一种具有聚集诱导发光特性的发光材料，包含有选自以下任一结构式的基团：其中，R1、R2和R3分别选自-H、线型或分支型的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、羧基、异硫氰酸酯基团、叠氮基、烷基叠氮基、烷氨基、氯代烷基、溴代烷基、碘代烷基、酯基，R1、R2和R3还可以分别选自以下结构式：或其中Y为O、S或Se；R1和R2分别为-H、线型或分支型的烷基，R3和R4分别为线型或分支型的烷基或烷氧基；在结构式I和II中，分别至少含有一个R1、R2或R3；Y为O、S或Se；R1和R2分别为线型或分支型的烷基；R3和R4分别为线型或分支型的烷基或烷氧基；在结构式I和II中的四苯乙烯单元至少包括一个，且通过C-C单键、C＝C双键或C≡C三键连接。在本专利技术的具有聚集诱导发光特性的发光材料中，R1、R2和R3均为-H；Y为O。在本专利技术的具有聚集诱导发光特性的发光材料中，在结构式I中，R1和R2分别选自-H或烷基且R1和R2是相同的基团；在结构式II中，R1和R2均为-H，R3和R4分别选自烷基或烷氧基且R3和R4是相同的基团。在本专利技术的具有聚集诱导发光特性的发光材料中，在结构式I中，R1和R2均为-H或均为-CH3基团；在结构式II中，R3和R4均为-CH3或-OC6H13基团。本专利技术还提供上述的具有聚集诱导发光特性的发光材料在制备光波导材料中的应用。本专利技术还提供上述的具有聚集诱导发光特性的发光材料在制备有机发光二极管装置中的应用。本专利技术还提供上述的具有聚集诱导发光特性的发光材料在制备细胞内成像的荧光染色剂的应用。本专利技术还提供上述的具有聚集诱导发光特性的发光材料的制备方法，包括如下步骤：将作为反应起始物的四苯乙烯衍生物和巴比妥酸类化合物在有机醇溶剂中加热回流反应，形成沉淀物，对沉淀物进行过滤，过滤后的产物用有机溶剂洗涤，真空干燥得到发光材料；其中所述反应起始物中的四苯乙烯衍生物的结构式为：或者其中，R1、R2和R3分别选自-H、线型或分支型的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、羧基、异硫氰酸酯基团、叠氮基、烷基叠氮基、烷氨基、氯代烷基、溴代烷基、碘代烷基、酯基，R1、R2和R3还可以分别选自以下结构式：或其中Y为O、S或Se；R1和R2分别为-H、线型或分支型的烷基，R3和R4分别为线型或分支型的烷基或烷氧基；在反应起始物中的四苯乙烯衍生物的结构式中，分别至少含有一个R1、R2或R3；其中的四苯乙烯单元至少包括一个，且通过C-C单键、C＝C双键或C≡C三键连接。在本专利技术的制备方法中，所述反应起始物中的巴比妥酸类化合物为巴比妥酸或N,N-二甲基巴比妥酸；所述有机醇溶剂为甲醇或乙醇；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚中的至少一种；所述沉淀物可以趁热过滤或冷却至室温进行过滤得到固体。在本专利技术的制备方法中，还包括在加热回流反应的过程中加入浓硫酸作为催化剂的步骤；以及将过滤后的产物洗涤后使用乙醚和己烷对过滤的产物进行重结晶的步骤。需要说明的是，所述的烷基可以为直链型，也可以为支链型，在链中含有1-10个碳原子，优选含2-6个碳原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有聚集诱导发光特性的发光材料，包含有选自以下任一结构式的基团：其中，R1、R2和R3分别选自‑H、线型或分支型的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、羧基、异硫氰酸酯基团、叠氮基、烷基叠氮基、烷氨基、氯代烷基、溴代烷基、碘代烷基、酯基，R1、R2和R3还可以分别选自以下结构式：或其中Y为O、S或Se；R1和R2分别为‑H、线型或分支型的烷基，R3和R4分别为线型或分支型的烷基或烷氧基；在结构式I和II中，分别至少含有一个R1、R2或R3；Y为O、S或Se；R1和R2分别为线型或分支型的烷基；R3和R4分别为线型或分支型的烷基或烷氧基；在结构式I和II中的四苯乙烯单元至少包括一个，且通过C‑C单键、C＝C双键或C≡C三键连接。

【技术特征摘要】
2013.12.19 US 61/963,9421.一种具有聚集诱导发光特性的发光材料，其结构式如下：其中，R1、R2和R3分别选自-H、线型或分支型的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、羧基、异硫氰酸酯基团、叠氮基、烷基叠氮基、烷氨基、氯代烷基、溴代烷基、碘代烷基、酯基，R1、R2和R3还可以分别选自以下结构式：其中Y为O、S或Se；R1和R2分别为-H、线型或分支型的烷基，R3和R4分别为线型或分支型的烷基或烷氧基。2.根据权利要求1所述的具有聚集诱导发光特性的发光材料，其特征在于，R1、R2和R3均为-H；Y为O。3.根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光特性的发光材料，其特征在于，在结构式I中，R1和R2分别选自-H或烷基且R1和R2是相同的基团。4.根据权利要求3所述的具有聚集诱导发光特性的发光材料，其特征在于，在结构式I中，R1和R2均为-H或均为-CH3基团。5.一种权利要求1-4任一所述的具有聚集诱导发光特性的发光材料在制备光波导材料中的应用。6.一种权利要求1-4任一所述的具有聚集诱导发光特性的发光材料在制备有机发光二极管装置中的应用。7.一种权利要求1-4任一所述的具有聚集诱导发光特性的发...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，王二静，洪煜柠，
申请(专利权)人：香港科技大学深圳研究院，香港科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44