具有聚集诱导发光特性的发光材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术的发光材料具有聚集诱导/增强发光特性，最大吸收波长红移至可见区域，进而该类发光材料在生物领域方面具有潜在应用；由于能够形成分子内电荷转移，在不同溶剂中表现出较强的极性依赖型发光，由于分子内强的偶极作用，本身不发光，在细胞内的弱极性环境中发光；可以作为细胞内脂滴以及微藻内脂滴的荧光染色剂，具有高选择性、高发光稳定性和高生物相容性的优点。

【技术实现步骤摘要】
具有聚集诱导发光特性的发光材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一系列有机发光材料，具体涉及具有聚集诱导发光或发光增强(AIE/AEE)性质的固态发光材料。
技术介绍
传统有机发光材料总是伴随有不可避免的现象：聚集引发淬灭(aggregation-causedquenching，ACQ)，传统的荧光材料通常含有较大的π-电子共轭结构，该结构主要用于产生荧光。分子溶解状态下，荧光材料的溶液显示出强荧光，但在浓溶液状态、聚集态或固态时，分子间相互作用增加，发生能量转移，结果形成激基复合物或激基缔合物，这些都会消耗激发态能量，从而极大地降低荧光发光的可能性，这就是众所周知的ACQ现象。但在现代技术应用中，大多数情况下，荧光材料需要加工成聚集态或固态，ACQ问题不可避免，目前已经发展了各种化学(Chem.Commun.,2008,1501；Chem.Commun.,2008,217.)、物理、以及工程方法和加工过程(Langmuir,2006,22,4799；Macromolecules2003,36,5285)从而达到减弱ACQ效应的目的，然而这些尝试仅获得较小的成功，主要原因在于在凝聚相中聚集体的形成是个内在过程，因此急需开发聚集体态下保持强发光的材料和体系。在2001年，本专利技术的研究人员合成了1,1-二甲基-2,3,4,5-四苯基噻咯(DMTPS)化合物，其聚集态对荧光发射起到有益而非破坏性作用(Chem.Commun.2001,1740.)，研究人员还观察了一种新奇现象并冠称为“聚焦诱导发光”(aggregation-inducedemission,AIE)：溶液态下不发光分子通过形成聚集体而被诱导出强发光。一系列螺旋状的非发光分子，如噻咯和四苯乙烯(tetraphenylethene,TPE)，通过形成聚集体而诱导发出强的荧光(J.Mater.Chem.2001,11,2974；Chem.Commun.2009,4332；Appl.Phys.Lett.2007,91,011111.)，之后研究者们发现了很多种具有该特性的分子。另外，通过一系列实验设计和理论计算，研究者们证实了分子内运动受限(RIM)是导致AIE效应的主要原因(J.Phys.Chem.B2005,109,10061；J.Am.Chem.Soc.2005,127,6335.)。目前为止，制备的大多数AIE发光体只能发射蓝光和绿光，但对于生物学方面的应用，尤其是整个动物和深层组织成像，更优选那些长波发射的染料分子，这样不会受到生物组织的自发荧光的干扰(Chem.Mater.,2012,24,812)。其中生物体内的脂滴(lipiddroplets，LDs)不仅仅是细胞内的能量贮存器，而且还是一个复杂、活动旺盛、动态变化的多功能细胞器，脂滴能够沿着细胞骨架运动，并与其它细胞器相互作用，在脂类代谢与存储、膜转运、蛋白降解以及信号传导过程中起着重要的作用，另外研究还表明多种代谢疾病，如肥胖、脂肪肝、心血管疾病及糖尿病、中性脂贮存性疾病等往往都伴随着脂质贮存的异常，因此关于脂滴的生物学研究日益受到人们的重视，因此急需一种可以特异性脂滴生物成像的荧光染色剂以便实现对脂滴的深入研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的具有聚集诱导发光特性的发光材料及其制备方法和选择性在细胞成像中的应用，解决现有技术中的发光材料无法特异性对脂滴染色的问题。本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：一种具有聚集诱导发光特性的发光材料，包含有选自以下任一结构式的基团：在结构式I和II中，分别至少含有取代基NR1R1’、NR2R2’和NR3R3’的任一种，R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’分别选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；在结构式I中，取代基Z为甲酰基、羟基甲基或4-乙烯基吡啶；在结构式II中，NR1R1’、NR2R2’和NR3R3’中的任一取代基团可以为在结构式II中，R选自烷基，X-为SO3-、I-、Cl-、Br-、PF6-、ClO4-、BF4-、BPh4-或CH3PhSO3-，或者R和X-可以合并为烷基磺酸基阴离子-CnH2nSO3-，n＝3～5；在结构式I和II中的四苯乙烯单元至少包括一个，且通过C-C单键、C＝C双键或C≡C三键连接。在本专利技术的具有聚集诱导发光特性的发光材料中，在结构式I和II中含有NR1R1’和NR2R2’基团，其中R1、R1’、R2和R2’均为甲基；在结构式II中R和X-合并为-C3H6SO3-。本专利技术还提供了上述的发光材料在制备特异性染色脂滴的荧光染色剂的应用，其中脂滴为细胞或藻类体内的脂滴。本专利技术还提供了上述的发光材料在制备特异性脂滴的荧光生物染料中的应用。本专利技术还提供了上述的发光材料在制备用于筛选具有高生物燃料含量的藻类筛选剂的应用。本专利技术还提供了上述的发光材料在制备测定细胞内脂滴含量的检测剂的应用。本专利技术还提供了上述的发光材料的制备方法，包括如下步骤：S1、在结构式III的起始物中加入无水THF溶剂，冷却至-70℃～-85℃保持10min-20min，将丁基锂溶液逐渐滴入，并继续保持低温1.5h-2.5h，然后加入DMF溶剂，将得到的混合溶液恢复至室温，搅拌1.5h-2.5h，使用氯化铵水溶液淬灭反应，用有机溶剂提取并干燥，在减压条件下去除溶剂，得到Z基团为甲酰基的结构式I的发光材料；其中结构式III中，分别至少含有取代基NR1R1’、NR2R2’和NR3R3’的任一种，R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’分别选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；R4为Cl、Br或I取代基；S2、将步骤S1中得到的Z基团为甲酰基的结构式I的发光材料继续与氢化钠、4-甲基吡啶和DMF反应，室温下搅拌，缓慢加水，并用有机溶剂萃取，干燥后同时得到Z基团为4-乙烯基吡啶和Z基团为羟基甲基的结构式I的发光材料；S3、将步骤S1中得到的Z基团为甲酰基的结构式I的发光材料和反应，并加入乙醇和一滴哌啶加热回流反应过夜，冷却至室温后在低压条件下去除溶剂，得到结构式II的发光材料；其中R选自烷基，X-为SO3-、I-、Cl-、Br-、PF6-、ClO4-、BF4-、BPh4-或CH3PhSO3-，或者R和X-可以合并为烷基磺酸基阴离子-CnH2nSO3-，n＝3～5。在本专利技术的制备方法中，在结构式III中含有NR1R1’和NR2R2’基团，其中R1、R1’、R2和R2’均为甲基；在步骤S3中，R和X-可以合并为-C3H6SO3-。在本专利技术的制备方法中，还包括步骤S4，将步骤S1、S2和S3制备得到的发光材料通过二氧化硅色谱柱，利用乙醇/二氯甲烷或石油醚/乙酸乙酯为洗脱液进行梯度洗脱。需要说明的是，所述的烷基可以为直链型，也可以为支链型，在链中含有1-10个碳原子，优选含2-6个碳原子的烷基。实施本专利技术的具有聚集诱导发光特性的发光材料及其制备方法和在生物成像中的应用，具有以下有益效果：本专利技术的发光材料具有聚集诱导/增强发光特性(aggregation-induced/enhancedemission，AIE/AEE)，分散在水性介质中体现出AIE/AEE特性；其吸收红移至/可见光区域，进而能够提高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有聚集诱导发光特性的发光材料，包含有选自以下任一结构式的基团：在结构式I和II中，分别至少含有取代基NR1R1’、NR2R2’和NR3R3’的任一种，R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’分别选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；在结构式I中，取代基Z为甲酰基、羟基甲基或4‑乙烯基吡啶；在结构式II中，NR1R1’、NR2R2’和NR3R3’中的任一取代基团可以为在结构式II中，R选自烷基，X‑为SO3‑、I‑、Cl‑、Br‑、PF6‑、ClO4‑、BF4‑、BPh4‑或CH3PhSO3‑，或者R和X‑可以合并为烷基磺酸基阴离子‑CnH2nSO3‑，n＝3～5；在结构式I和II中的四苯乙烯单元至少包括一个，且通过C‑C单键、C＝C双键或C≡C三键连接。

【技术特征摘要】
2013.12.19 US 61/963,9421.一种具有聚集诱导发光特性的发光材料，选自以下任一结构式：在结构式I和II中，分别至少含有取代基NR1R1’、NR2R2’和NR3R3’的任一种，R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’分别选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；在结构式I中，取代基Z为甲酰基、羟基甲基或4-乙烯吡啶；在结构式II中，NR1R1’、NR2R2’和NR3R3’中的任一取代基团可以为在结构式II中，R选自烷基，X-为SO3-、I-、Cl-、Br-、PF6-、ClO4-、BF4-、BPh4-或CH3PhSO3-，或者R和X-可以合并为烷基磺酸基阴离子－CnH2nSO3-，n＝3～5。2.根据权利要求1所述的具有聚集诱导发光特性的发光材料，其特征在于，在结构式I和II中含有NR1R1’和NR2R2’基团，其中R1、R1’、R2和R2’均为甲基；在结构式II中R和X-合并为－C3H6SO3-。3.一种权利要求1-2任一所述的发光材料在制备特异性染色脂滴的荧光染色剂的应用。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述脂滴为细胞或藻类体内的脂滴。5.一种权利要求1-2任一所述的发光材料在制备特异性脂滴的荧光生物染料中的应用。6.一种权利要求1-2任一所述的发光材料在制备用于筛选具有高生物燃料含量的藻类筛选剂的应用。7.一种权利要求1-2任一所述的发光材料在制备测定细胞内脂滴含量的检测剂的应用。8.一种权利要求1所述的发光材料的制备方法，包括如下步骤：S1、在结构式III的起始物中加入无水THF溶剂，冷却至-70℃～-85...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，王二静，洪煜柠，
申请(专利权)人：香港科技大学深圳研究院，香港科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44