一种用于木质素催化解聚的微乳反应器制造技术

本发明专利技术公开了一种用于木质素催化解聚的微乳反应器，包括以下步骤：将有机溶木质素、磺酸功能化酸性离子液体、碳氢化合物、疏水性有机溶剂和去离子水混合，搅拌，于150-300℃进行水热反应，反应5min-2h后，将反应液过滤，分液，得到含酚类的油相、含离子液体水相和固体残渣。本发明专利技术的木质素液化率和选择性均较高。反应后，由于木质素亲水性减弱，反应液自发形成两相，通过过滤得到固体残渣，分液得到富含离子液体的水相，旋蒸除去多余水回收离子液体，直接用于下一步反应，本发明专利技术对木质素解聚具有显著的过程强化作用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于木质素催化解聚的微乳反应器
本专利技术属于木质素催化解聚制备高附加值产品
，具体涉及一种用于木质素催化解聚的微乳反应器。
技术介绍
生物质是可再生能源中唯一能够提供含碳化合物的能源，且具有“碳中性”、来源广泛、年产量巨大等显著优点，在整个能源系统中占有重要地位。生物质的主要组分包括纤维素、半纤维素及木质素。近年来，通过化学或生物等方法高效转化纤维素和半纤维素制备生物燃料和平台化合物得到了较好的发展。然而作为生物质的第二大组分木质素，同时也是自然界中唯一可以提供芳香化合物的可再生资源，由于其结构的复杂性及不确定性成为了生物质转化过程的难点。每年从造纸制浆黑夜中得到的木质素大部分被用于燃烧供热，只有大约2％用于其他方面，造成环境污染与资源的浪费。当前木质素主要通过热解、氧化、液化、水解等技术转化为小分子化合物。其中，催化剂是木质素转化过程中的关键因素。Partenheimer等以Co/Mn/Zr/Br为催化剂在空气，醋酸水溶液体系中催化氧化木质素得到对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、香草醛、香草酸、丁香醛和丁香酸等18种芳香化合物。Xu等利用甲酸为氢源，Pt/C为催化剂在乙醇溶液中降解柳枝稷有机溶木质素。研究发现，该体系下可以促进高分子化合物转变成小分子液相产物，反应时间对产物的分布和液相产物的性质具有较大的影响，反应4h后，21％的木质素转变成7种主要产物，20h后，76％的木质素的相对分子质量减小，通过元素分析发现液相产物中O/C比降低50％，而H/C比增加10％。然而，由于木质素是由烷基酚单元交联在一起的空间网状结构，固体催化剂难以与底物接触，反应需要在较苛刻的条件下进行。近年来，离子液体由于具有均相和多相催化剂的特点以及较好的木质素溶解能力等优点，成为了研究热点。2007年，Pu等研究发现含有硫酸甲酯和三氟磺酸的离子液体对南方松硫酸盐浆中提取的木质素具有溶解性能，从而将离子液体引入木质素的研究。然而目前的催化转化体系中离子液体难以与产物分离，不利于再次循环利用。微乳液是一种包含水相，油相以及表面活性剂的热力学稳定体系，由于其能够克服传统体系中极性和非极性反应物的之间不相容问题。亲水和亲油物质分别溶解于水相和油相，并且在油水界面聚集，促进反应的进行以及提高选择性。近年来在药物传递，纳米颗粒的制备等领域受到了较大的关注。微乳反应器是一种在微观组成中同时含有反应所需要的组分，是宏观反应的微观形态。
技术实现思路
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种用于木质素催化解聚的微乳反应器，实现木质素的高效解聚以及离子液体催化剂与产物分离。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种用于木质素催化解聚的微乳反应器，包括以下步骤：将有机溶木质素、磺酸功能化酸性离子液体(催化剂)、碳氢化合物(添加剂)、疏水性有机溶剂和去离子水混合，搅拌，于150-300℃进行水热反应，反应5min-2h后，将反应液过滤，分液，得到含酚类的油相、含离子液体水相和固体残渣。反应后，由于木质素亲水性减弱，反应液自发形成两相，通过过滤得到固体残渣，分液得到富含离子液体的水相，旋蒸除去多余水回收离子液体，直接用于下一次反应。所述离子液体具有含有烷基链的咪唑类或吡啶类的带有磺酸基团的阳离子；以及含有氯离子、硫酸氢根、三氟甲磺酸根或磷酸氢根为阴离子的离子液体。所述磺酸功能化酸性离子液体通过如下步骤制得：(1)称取等摩尔量的N-烷基咪唑/吡啶与丁烷磺内酯在40-60℃条件下反应24～48h；反应后用乙醚洗涤，40～70℃下真空干燥，得到白色固体内盐；(2)称取等摩尔量的酸和上述所制备的内盐；将酸边搅拌边滴加到内盐中，40-60℃反应24～48h；(3)反应后用无水乙醚洗涤，60～80℃下真空干燥12～48h，即得磺酸功能化离子液体。所述酸为98％浓硫酸，36％浓盐酸或三氟甲磺酸；所述N-烷基咪唑的碳链长度为1～6个碳原子。所述有机溶木质素通过如下步骤制得：(1)农业废弃物的预处理：将农业废弃物充分干燥后采用机械粉碎的方法将其粉碎至60目以下，并用去离子水将其可溶性组分和灰分洗涤后充分干燥备用；(2)有机溶木质素的提取：将1～100质量份的H2SO4和10～2000质量份的农业废弃物充分混合，通入惰性气氛，反应温度为100～200℃，反应后，通过分离和真空干燥，即得到高纯度的有机溶木质素。以1g有机溶木质素计，去离子水的用量为4～400mL，正丁醇的用量为4～400mL，烷烃的用量为0.2～80mL，离子液体的用量为0.6～40mmol。所述水热反应的温度为200～280℃，反应时间为0.25～1h。所述碳氢化合物为正己烷、环己烷或甲苯；疏水性有机溶剂为正丁醇或MIBK。所述真空干燥的温度为60～80℃，时间为24～48h。本专利技术方法采用磺酸功能化酸性离子液体催化剂，通过构建以有机溶木质素为表面活性剂的微乳液反应器，使木质素和离子液体催化剂在两相界面富集，对木质素进行原位的解聚。反应后，由于木质素的自表面活性降低，体系自发形成两相，克服了传统微乳液体系的破乳过程以及表面活性剂与产物的分离过程。通过简单的过滤分离可将离子液体催化剂与产物分离回收离子液体催化剂。该体系克服了常规离子液体难以与产物分离以及微乳液体系的破乳分离等缺点，且具有很好的过程强化和催化转化效果。本专利技术与现有技术相比，具有如下的优点及有益效果：(1)首次利用木质素的表面活性原位构建微乳液反应器，并在离子液体条件下高效液化，液化率和选择性均较高。(2)木质素降解后，微乳液自发破乳不需要经过复杂的程序破坏微乳液结构。(3)离子液体易回收：本专利技术所用的催化剂反应后在水相富集与有机相分离，回收过程简单，极易与产品分离。附图说明图1为本专利技术实施例4中挥发性产物的GC-MS图，BSbimHSO4为催化剂(a)，无催化剂(b)。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例11、离子液体BSmimHSO4的制备：(1)称取等摩尔量的N-烷基咪唑与丁烷磺内酯在50℃条件下反应24h；反应后用乙醚洗涤，60℃下真空干燥，得到白色固体内盐；所述N-烷基咪唑的碳链长度为1～6个碳原子；(2)称取等摩尔量的酸和上述所制备的内盐；将浓硫酸边搅拌边滴加到内盐中，50℃反应48h；(3)反应后用无水乙醚洗涤，80℃下真空干燥48h，即得离子液体BSmimHSO4。2、蔗渣木质素的制备：(1)农业废弃物的预处理：将蔗渣充分干燥后采用机械粉碎的方法将其粉碎至60目以下，并用去离子水将其可溶性组分和灰分洗涤后充分干燥备用；(2)有机溶木质素的提取：将1质量份的H2SO4和15质量份的蔗渣充分混合，通入惰性气氛，反应温度为120℃，反应后，通过分离和真空干燥，即得到高纯度的蔗渣木质素。3、用于木质素催化解聚的微乳反应器：准确称取0.5g蔗渣木质素，20mL正丁醇，20mL去离子水，2mL正己烷，3.0mmol1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐(BSmimHSO4)加入到100mL高压反应釜中，250℃下反应0.5h。反应后，将反应液过滤分离，得到固体残渣，60℃真空干燥24h，计算得到液化率为86.1％。对正丁醇水进行分液，正丁醇相用去离子水萃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于木质素催化解聚的微乳反应器，其特征在于，包括以下步骤：将有机溶木质素、磺酸功能化酸性离子液体、碳氢化合物、疏水性有机溶剂和去离子水混合，搅拌，于150‑300℃进行水热反应，反应5min‑2h后，将反应液过滤，分液，得到含酚类的油相、含离子液体水相和固体残渣。

【技术特征摘要】
1.一种木质素催化解聚的方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机溶木质素、磺酸功能化酸性离子液体、碳氢化合物、疏水性有机溶剂和去离子水混合，搅拌，于150-300℃进行水热反应，反应5min-2h后，将反应液过滤，分液，得到含酚类的油相、含离子液体水相和固体残渣；所述离子液体具有含有烷基链的咪唑类或吡啶类的带有磺酸基团的阳离子以及含有氯离子、硫酸氢根、三氟甲磺酸根或磷酸氢根为阴离子的离子液体；所述碳氢化合物为正己烷、环己烷或甲苯；疏水性有机溶剂为正丁醇或MIBK。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体的阳离子具有1-6的烷基链长度。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述磺酸功能化酸性离子液体通过如下步骤制得：(1)称取等摩尔量的N-烷基咪唑/吡啶与丁烷磺内酯在40-60℃条件下反应24～48h；反应后用乙醚洗涤，40～70℃下真空干燥，得到白色固体内盐；(2)称取等摩尔量的酸和上述所制备的内盐；将酸边搅拌边滴加到内盐中，40-60℃反应24～48h；(3)反应后用无水乙醚洗涤，60～80℃下真空干燥12～48h，即得磺酸功能化酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雪辉，蔡镇平，龙金星，王芙蓉，于英豪，王乐夫，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44