本发明专利技术的课题是提供一种正极活性物质，其在作为非水电解质二次电池的正极材料使用的情况下，能同时提高二次电池的容量特性、输出特性以及循环特性。本发明专利技术的解决方案是，对至少包含含有过渡金属的金属化合物和铵离子供体的核生成用水溶液的pH值进行控制使其成为12.0～14.0，从而进行核生成后(核生成工序)，对含有该核的粒子生长用水溶液的pH值进行控制使其低于该核生成工序的pH值并且成为10.5～12.0，从而使该核生长(粒子生长工序)。此时，将核生成工序以及粒子生长工序的初期设为非氧化性环境，并且在粒子生长工序中，至少进行一次环境控制，将该非氧化性环境切换为氧化性环境后，再次切换为非氧化性环境。将通过该结晶反应得到的复合氢氧化物粒子作为前驱体，得到正极活性物质。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种过渡金属复合氢氧化物粒子及其制造方法、该过渡金属复合氢氧 化物粒子作为前驱体的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及该非水电 解质二次电池用正极活性物质作为正极材料使用的非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着便携电话、笔记本电脑等的便携式电子设备的普及，具有高能量密 度的小型且轻量的非水电解质二次电池的开发受到强烈期待。另外，作为混合动力电动汽 车、可外接充电式混合动力电动汽车、电池式电动汽车等的电动汽车用的电源，高输出二次 电池的开发受到强烈期待。 作为满足上述要求的二次电池，有一种非水电解质二次电池，即锂离子二次电池。 该锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成。作为其负极以及正极材料所使用的活性物 质中，使用了能够脱附及插入锂的材料。 该锂离子二次电池中，层状或者尖晶石型的锂过渡金属复合氧化物用于正极材料 的锂离子二次电池，能得到4V级的电压，因此，可作为具有高能量密度的电池，在现阶段， 其研究开发正在热烈地进行，其中一部分已在向实用化推进。 作为该锂离子二次电池的正极材料，提出了比较容易合成的锂钴复合氧化 物（LiC〇0 2)、使用比钴更低价格的镍的锂镍复合氧化物（LiNi02)、锂镍钴锰复合氧 化物（LiNi 1/3Co1/3Mn1/302)、使用猛的锂猛复合氧化物（LiMn 2O4)、锂镍猛复合氧化物 (LiNia5Mna5O 2)等。 但是，为了得到循环特性、输出特性优越的锂离子二次电池，正极活性物质必须是 由小粒径且粒度分布窄的粒子构成。这是因为，粒径小的粒子，其比表面积较大，在作为正 极活性物质使用的情况下，能够充分确保其与电解液的反应面积，不仅如此，而且，由于构 成的正极厚度薄，能够缩短正极一负极之间的锂离子的移动距离，因而能够减小正极的电 阻。另外，粒度分布窄的粒子能够均衡电极内部对粒子施加的电压，因此能抑制由于微粒选 择性地劣化而导致的电池容量的下降。 为进一步改善其输出特性，将正极活性物质设定为中空结构是有效的。这种正极 活性物质，与粒径程度相同的中实结构的正极活性物质相比，能够增大与电解液的反应面 积，因此，能够大幅度减少正极电阻。 另外，已知正极活性物质延续了作为其前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子的性 状。即，为得到上述正极活性物质，需要适当控制作为其前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒 子的粒径、粒度分布以及比表面积。 例如，在日本特开2012-246199号公报、日本特开2013-147416号公报以及 TO2012/131881号公报中，公开了通过明确分为主要进行核生成的核生成工序和主要进行 粒子生长的粒子生长工序两个阶段的结晶反应，来制造作为正极活性物质前驱体的过渡金 属复合氢氧化物粒子的方法。在这些方法中，在核生成工序中，将反应水溶液的pH值控制 在液温25°C基准时的12. O~13. 4或12. O~14. O的范围内，在粒子生长工序中，将其控制 在10. 5~12. O的范围。另外，在核生成工序以及粒子生成工序的初期，将反应环境设定为 氧化性环境，并且根据规定的时刻，切换为非氧化性环境。 通过该方法得到的过渡金属复合氢氧化物粒子是小粒径且粒度分布窄，而且，是 由微细一次粒子构成的低密度的中心部和板状或针状一次粒子构成的高密度的外壳部所 构成。因此，在烧成此种过渡金属复合氢氧化物粒子时，低密度的中心部大幅度收缩，于是 在内部形成了空间部。而且，如上所述，复合氢氧化物粒子的粒子性状可延续至正极活性物 质。具体而言，根据这些文献中记载的技术得到的正极活性物质的平均粒径在2 μ m~8 μ m 或者2 μ m~15 μ m的范围内，作为表示粒度分布宽度的指标的为 0.60以下，并且具有中空结构。因此认为，在使用了这些正极活性物质的二次电池中，能够 同时改善其容量特性、输出特性、以及循环特性。 但是，使用了这些正极活性物质的二次电池的输出特性的改善并不充分。特别地， 在以其作为上述电动汽车等的电源的应用为前提的情况下，需要不损坏容量特性、循环特 性地进一步改善输出特性。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2012-246199号公报； 专利文献2 :日本特开2013-147416号公报； 专利文献 3 :W02012/131881 号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的课题 本专利技术是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种在构成二次电池的情况下 能够同时提高容量特性、输出特性以及循环特性的正极活性物质、以及作为其前驱体的过 渡金属复合氢氧化物粒子。另外，本专利技术的目的是提供使用该正极活性物质的二次电池。进 而，本专利技术的目的是提供了在工业规模的生产中能够容易制造该正极活性物质以及过渡金 属复合氢氧化物粒子的方法。 解决课题的方法 本专利技术的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法，其是通过结晶反应来制造成为 非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子的方法，其具 备：核生成工序，该核生成工序对至少包含含有过渡金属的金属化合物和铵离子供体的核 生成用水溶液进行控制，使该核生成用水溶液以液温25 °C为基准计的pH值成为12. 0~ 14. 0,从而进行核生成，以及，粒子生长工序，该粒子生长工序对含有在上述核生成工序中 得到的核的粒子生长用水溶液进行控制，使该粒子生长用水溶液以液温25°C为基准计的 pH值低于该核生成工序中的pH值，并且成为10. 5~12. 0,从而使该核生长。 特别地，在本专利技术的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法中，其特征在于，将上 述核生成工序以及粒子生长工序的初期时的反应环境设为氧浓度在5容量％以下的非氧 化性环境，并且，在上述粒子生长工序中，至少进行一次环境控制，将反应环境从上述非氧 化性环境切换为氧浓度超过5容量％的氧化性环境，然后，再从该氧化性环境切换为氧浓 度在5容量％以下的非氧化性环境。 在上述粒子生长工序中，优选在从该粒子生长工序的开始时起算的相对于该粒子 生长工序的全部时间为5%~35%的范围内，将上述非氧化性环境切换为上述氧化性环 境。 在仅进行一次上述环境控制的情况下，优选将上述粒子生长工序中的氧化性环境 下的结晶反应时间设为相对于粒子生长工序的全部时间的3%~20%。与此相对，在进行2 次以上的上述环境控制的情况下，优选将上述粒子生长工序中的氧化性环境下的总结晶反 应时间设为相对于粒子生长工序的全部时间的3%~30%，并且，每一次的氧化性环境下 的结晶反应时间设为相对于粒子生长工序的全部时间的1%以上。 上述过渡金属复合氢氧化物粒子优选为通式（A) :NixMnyC〇zMt (OH) 2+a表示的过渡 金属复合氢氧化物粒子，在通式（A)中，x+y+z+t = 1、0· 3 < X < 0· 95、0· 05 < y < 0· 55、 0 彡 z 彡 0· 4、0 彡 t 彡 0· 1、0 彡 a 彡 0· 5、]?是从1%、。&、厶1、11、￥、0、2扒他、]\1〇、!^、丁&、￥ 中选出的一种以上的添加元素。在该情况下，在上述粒子生长工序后，也可进行包覆工序， 该包覆工序使用含有上述添加元素 M的化合物包本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法，其是通过结晶反应来制造成为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的过渡金属复合氢氧化物粒子的方法，其中，其具备：核生成工序，该核生成工序对至少包含含有过渡金属的金属化合物和铵离子供体的核生成用水溶液进行控制，使该核生成用水溶液以液温25℃为基准计的pH值成为12.0～14.0，从而进行核生成，以及，粒子生长工序，该粒子生长工序对含有在上述核生成工序中得到的核的粒子生长用水溶液进行控制，使该粒子生长用水溶液以液温25℃为基准计的pH值低于该核生成工序中的pH值，并且成为10.5～12.0，从而使该核生长，并且，将上述核生成工序以及粒子生长工序的初期时的反应环境设为氧浓度在5容量％以下的非氧化性环境，并且，在上述粒子生长工序中，至少进行一次环境控制，将反应环境从上述非氧化性环境切换为氧浓度超过5容量％的氧化性环境，然后，再从该氧化性环境切换为氧浓度在5容量％以下的非氧化性环境。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：镰田康孝，相田平，户屋广将，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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