供无电电镀的铜表面活化的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于使铜或铜合金表面活化，以藉由无电(自身催化)电镀在其上沉积金属或金属合金层的方法，其中不想要的孔隙的形成受到抑制。使该铜或铜合金表面与钯离子、至少一种膦酸酯化合物及卤素离子接触，随后无电(自身催化)沉积金属(诸如钯)或金属合金(诸如Ni-P合金)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于使铜或铜合金表面活化，以在其上连续无电(自身催化)电镀金属或金属合金的方法。该方法尤其可用于制造印刷电路板及IC基板，以及用于半导体金属化方法中。现有技术藉由无电(自身催化)电镀将各种金属及金属合金选择性沉积于由铜或铜合金制成的特征(feature)上是用于制造印刷电路板及IC基板，以及在(例如)微芯片制造中使半导体装置金属化的常见方法。钯是待沉积于此类铜或铜合金特征上的金属的一个实例。用于此目的的金属合金的实例为镍合金(诸如N1-P合金)及钴合金(诸如Co-Mo-P及Co-W-P合金)。铜或铜合金表面在于其上无电(自身催化)电镀金属或金属合金之前需要进行活化。使铜或铜合金表面活化的最重要手段为藉由用浸镀法电镀钯来沉积钯晶种层，这是氧化还原反应，其中铜被氧化，而存在于活化溶液中的钯离子被还原成金属态。然后，此钯晶种层作为电镀基底以用于藉由无电(自身催化)电镀将金属或金属合金层沉积于铜或铜合金特征上。所用活化溶液通常为酸性。US 7，285，492 B2中公开一种使铜或铜合金表面活化，以于其上连续无电沉积金属或金属合金的方法。首先使基板与包含含羧基的有机酸或其盐的水溶液及表面活化剂的清洗溶液接触。然后，使该清洁基板与包含钯离子及含羧基的有机酸或其盐的加工溶液接触。然后，可藉由无电(自身催化)电镀将金属或金属合金层沉积于该活化基板上。自酸性溶液以浸镀法电镀钯导致在经活化铜或铜合金特征的表面区域上形成不想要的孔隙。若该铜或铜合金特征为用于焊接或引线接合的接触垫，则此类孔隙会(例如)降低焊接点及焊线的可靠性。专利技术目的 本专利技术的目的是在用包含钯离子的酸性活化剂溶液使铜或铜合金表面活化，以进行连续无电(自身催化)电镀时抑制形成不想要的孔隙。
技术实现思路
该目的藉由一种使铜或铜合金表面活化以藉由无电(自身催化)电镀在其上沉积金属或金属合金层的方法解决，其包括以下顺序的步骤: 1.提供包括铜或铜合金表面的基板， i1.使该基板与以下组分接触: a.含钯离子来源的水溶液， b.含膦酸酯化合物的水溶液， c.含卤素离子来源的水溶液，及ii1.藉由无电电镀将金属或金属合金层沉积于步骤ii中所得的经活化铜或铜合金表面上， 其中在步骤ii中未使用包含羧基而不含膦酸酯基的有机酸或其盐。藉由本专利技术方法可成功抑制在铜或铜合金表面区域中形成不想要的孔隙。实施方式 欲藉由本专利技术方法活化的铜及铜合金表面为(例如)印刷电路板、IC基板或半导体基板(诸如硅圆片)上的接触区域。在本专利技术的第一实施例中，使包含铜或铜合金表面与包含钯离子来源、至少一种膦酸酯化合物及卤素离子的水溶液接触，其中除含羧基的膦酸酯化合物(诸如2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸)以外，该溶液不含任何含羧基的有机酸或其盐。该第一实施例的方法包括以下顺序的步骤: 1.提供包括铜或铜合金表面的基板， i1.使该基板与包含钯离子来源、至少一种膦酸酯化合物及卤素离子的水溶液接触，及 ii1.藉由无电电镀将金属或金属合金层沉积于步骤ii中所得的经活化铜或铜合金表面上， 其中在步骤ii中未使用包含羧基而不含膦酸酯基的有机酸或其盐。本专利技术第一实施例的水溶液中的卤素离子优选选自由氯离子、溴离子及碘离子组成的群。最优选地，该第一实施例的水溶液中的卤素离子为氯离子。卤素离子来源较优选选自相应酸或者碱金属盐或铵盐，诸如HCl、NaCl、KCl及NH4Cl。该第一实施例的水溶液中的齒素离子的浓度较优选在0.1至100 mg/1，更优选0.5至50 mg/1，最优选5至30 mg/1范围内。已发现，若卤素离子浓度过高，则活化作用较弱，且活化步骤可能无法引发无电(自身催化)电镀的后续自身催化反应。在本专利技术的第二实施例中，使该包括铜或铜合金表面的基板与包含钯离子来源及至少一种膦酸酯化合物的第一水溶液接触，其中该第一水溶液不含任何含羧基而不含膦酸酯基，且不含卤素离子的有机酸或其盐。该第二实施例的第一水溶液为第一实施例的步骤ii中所应用的相同溶液，只是不含卤素离子。随后，使该基板与包含卤素离子的第二水溶液接触。钯离子可在使用期间自第一水溶液转移至第二水溶液，特别是若在第一与第二水溶液间不进行漂洗。本专利技术第二实施例的第二水溶液可另外包含膦酸酯化合物。该第二实施例的方法包括以下顺序的步骤: 1.提供包括铜或铜合金表面的基板， i1.使该基板与包含钯离子来源及至少一种膦酸酯化合物的第一水溶液接触， ii1.使该基板与包含至少一种卤素离子来源的第二水溶液接触，及 iv.藉由无电(自身催化)电镀将金属或金属合金层沉积于步骤ii中所得的经活化铜或铜合金表面上， 其中不将包含羧基而不含膦酸酯基的有机酸或其盐用于步骤ii中所应用的第一水溶液中。较优选地，步骤iii中所应用的第二水溶液不含额外钯离子。“额外”意指提供钯离子来源，且不将可藉由将基板自第一水溶液转移至第二水溶液而自该第一水溶液带入该第二水溶液的钯离子计算在内。 本专利技术第二实施例的第二水溶液中的卤素离子较优选选自由氯离子、溴离子及碘离子组成的群。最优选地，该第一实施例的水溶液中的卤素离子为氯离子。卤素离子来源较优选选自相应的酸或碱金属盐或铵盐，诸如HCl、NaCl、KCl及NH4CL该第二实施例的第二水溶液中的卤素离子的浓度在很大程度上取决于该第二水溶液的操作温度。在20°C下，卤素离子的浓度较优选在I至50 g/Ι，更优选2至20 g/Ι，最优选5至15 g/Ι范围内。若在使用期间将该第二水溶液加热至30°C，则卤素离子的浓度必须降至较优选I至1000 mg/1，更优选2至300 mg/1，最优选10至150 mg/1。温度范围介于20与30°C之间的第二水溶液中所需的卤素离子工作浓度范围可藉由常规实验获得。已发现，若本专利技术的第二实施例的第二水溶液中的卤素离子浓度对该浴各自的操作温度而言过高，则活化作用较弱，且活化步骤可能无法启动后续的自身催化反应。若根据所选pH值适当调节温度及处理时间，则本专利技术第二实施例中的第二水溶液的PH值可在宽广范围内选择。较优选地，pH在1.0至7.0，更优选1.5至5.0范围内。本专利技术的两个实施例的钯离子来源选自水溶性钯盐，诸如硫酸钯。两个实施例各自的水溶液的钯离子浓度较优选在0.01至I g/Ι，更优选0.05至0.3 g/Ι范围内。本专利技术膦酸酯化合物为含有-C-PO (OH) 2和/或-C-PO (0R 2)基团的有机化合物。本专利技术的两个实施例的该至少一种膦酸酯化合物较优选选自由下列组成的群:1-羟乙烷-1，1-二膦酸、羟乙基-胺基-二(亚甲基膦酸)、羧甲基-胺基-二(亚甲基膦酸)、胺基-三(亚甲基膦酸)、乙二胺-四(亚甲基膦酸)、己二胺基-四(亚甲基膦酸)、二乙撑三胺-五(亚甲基膦酸)及2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸。本专利技术的两个实施例的该至少一种膦酸酯化合物的浓度较优选在0.3至20mmol/1，更优选1.5至8 mmol/1范围内。本专利技术两个实施例的包含钯离子的水溶液的pH值较优选在0.5至4.0，更优选1.0至2.0范围内。本专利技术的两个实施例中所使用的水溶液中的其它可选组分为(例如)表面活化剂、用于将水溶液调节至所需PH值的酸或碱、缓冲剂及钯离子络合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使铜或铜合金表面活化以藉由无电(自身催化)电镀于其上沉积金属或金属合金层的方法，其包括以下顺序的步骤：i. 提供包括铜或铜合金表面的基板，ii. 使该基板与以下组分接触：　　a. 含有钯离子来源的水溶液，　　b. 含有膦酸酯化合物的水溶液，　　c. 含有卤素离子来源的水溶液，及iii. 藉由无电电镀将金属或金属合金层沉积于该步骤ii中所得的经活化铜或铜合金表面上，其中在步骤ii中未使用包含羧基而不含膦酸酯基的有机酸或其盐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A基利安，J韦格里希特，D劳坦，
申请(专利权)人：安美特德国有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE