本发明专利技术涉及一种一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体正极材料的方法，解决现有改性方法处理的富锂固溶体材料综合电化学性能不高的技术问题。该方法包括以下步骤：在40～100℃下，用金属硝酸盐的醇溶液对富锂固溶体正极材料进行表面处理，处理时间为1～8h；然后将材料洗涤，再进行高温烧结，烧结温度为300～700℃，烧结时间为1～4h。用本发明专利技术提供的方法处理的富锂固溶体材料作为锂离子电池的正极材料，其首次库伦效率为93.5%，循环100次后容量保持率为92.5%，在2A?g-1的电流下循环，其容量可达140mAh?g-1。并且该方法简单、易于操作，适合规模制备。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，解决现有改性方法处理的富锂固溶体材料综合电化学性能不高的技术问题。该方法包括以下步骤：在40～100℃下，用金属硝酸盐的醇溶液对富锂固溶体正极材料进行表面处理，处理时间为1～8h；然后将材料洗涤，再进行高温烧结，烧结温度为300～700℃，烧结时间为1～4h。用本专利技术提供的方法处理的富锂固溶体材料作为锂离子电池的正极材料，其首次库伦效率为93.5%，循环100次后容量保持率为92.5%，在2A?g-1的电流下循环，其容量可达140mAh?g-1。并且该方法简单、易于操作，适合规模制备。【专利说明】
本专利技术涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种。
技术介绍
富锂固溶体材料的化学表达式为:xLi02.(1-χ) LiMO2(M=Ni, Co, Mn, 0〈χ〈1)，它的理论克比容量超过300mAh g_1，实际可利用容量达ZTOmAhg'因此富锂固溶体材料被广泛的用作锂离子电池的正极材料。虽然富锂固溶体材料的理论克比容量很高，但仍存在着一些不足之处:如，(1)振实密度低，通常只有1.5g cm_3左右；(2)首次充放电效率低，通常只有70%左右；(3)倍率性能差，锂离子电池在较高放电倍率下，其容量衰减较大，通常在1-5C放电情况下，容量仅为0.1C下的65%-45%左右；(4)循环稳定性较差，经100次循环后，容量保持率一般只能在75%左右。为了解决富锂固溶体材料的上述不足，人们主要采用将富锂固溶体材料与锂离子寄主复合使用、化学活化法或表面包覆法对富锂固溶体材料进行改性，从而提高富锂固溶体的综合性能。其中，化学活化的方法是将富锂固溶体材料浸泡在酸溶液中，这种处理方法可以将其首次库伦效率提高至接近100%，但材料的循环性能变得更差。实际上，在做表面酸处理时，在Li2O从材料结构中脱出的同时，H+和Li+之间发生离子交换，发生溶解和脱水过程。因此这种处理方法会破坏材料的表面结构使循环性能变差。表面包覆法是在富锂固溶体材料表面再包覆一层保护层，包覆的材料主要有氧化铝、二氧化锆、氟化铝或磷酸铝等，这种表面包覆法能够减少首次充电过程中氧空位的缺失，抑制电极材料与电解液之间的副反应，提高电极材料的离子扩散能力，因此可以提高材料的循环稳定性以及倍率性能。但是，上述表面包覆方法较为复杂，都需要氢氧化钠、碳酸钠、氨水等作为沉淀剂来沉积所需要的包覆层氧化物，而且需要较繁琐的后处理，如洗涤等。另外，这种单纯的表面包覆法对提高首次库伦效率仍不理想。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有改性方法处理的富锂固溶体材料综合电化学性能不高的技术问题，提供一种，该方法处理的材料的电化学性能显著提高，并且简单、易于操作、适合规模制备。本专利技术的技术方案具体如下:，该方法包括以下步骤:在40-100°C下，用金属硝酸盐的醇溶液对富锂固溶体正极材料进行表面处理，处理时间为1-8h ;然后将材料洗涤，再进行高温烧结，烧结温度为300-700°C，烧结时间为I-4h，得到表面包覆金属氧化物和化学活化富锂固溶体正极材料。在上述技术方案中，所述富锂固溶体正极材料为Li1-xMnmNiaMeA—A，其中，0〈x≤ 0.33，0.05 ≤ α ≤ 0.72,0 ≤ β ≤ 0.3，Me 为 Co 和 / 或 Fe、Cr、Al 中任意一种。在上述技术方案中，所述的金属硝酸盐为Al3+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Zr4+或Bi3+的硝酸盐中的一种或多种。在上述技术方案中，将所述材料进行高温烧结，烧结温度为400°C，烧结时间为4h0在上述技术方案中，所述表面包覆金属氧化物和化学活化富锂固溶体正极材料中，包覆的金属氧化物的总质量分数为lwt%?5wt%。在上述技术方案中，所述的醇溶液为甲醇溶液、乙醇溶液或丙醇溶液。在上述技术方案中，所述的高温烧结是在马弗炉或管式炉中进行的，气氛为空气或氮气。本专利技术提供的的有益效果是:经过该方法处理后，富锂固溶体正极材料的表面包覆上一层惰性的金属氧化物MfflOn,同时化学脱出部分锂离子。使用这种表面包覆和化学活化的材料制备成电池在充放电时，包覆层能保护电极材料表面，抑制电极材料与电解液之间的副反应，提高电极材料的电导率与离子扩散能力，因此提高了富锂固溶体正极材料的首次库伦效率、循环稳定性以及倍率性能。实验证明，用本专利技术提供的方法处理的富锂固溶体材料作为锂离子电池的正极材料，其电池的首次库伦效率提高到93.5%，循环100次后，容量保持率为92.5%，在2A g—1的电流下循环、其容量可达140mAh g—1。而未处理的富锂固溶体材料的首次库伦效率仅为72.1%，循环100次后、容量保持度为83.2% (见图7)，倍率性能(如图8所示)、在2A g—1的电流密度下，容量为122mAh g'与未经处理的富锂固溶体材料相比，本专利技术的方法处理的材料的综合电化学性能显著提高。与仅用表面包覆法处理的富锂固溶体材料相比，首次库伦效率提高，如表面包覆Al2O3的富锂固溶体材料，其首次库伦效率为87.4%。另外与使用化学活化法处理的富锂固溶体材料相比，采用本专利技术的方法处理的材料的循环性能较好。由此可见，本专利技术提供了一种简单、易于操作，一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体材料的方法，该方法对提高富锂固溶体材料的综合电化学性能是极其有效的，包括提高了富锂固溶体材料的首次库伦效率、循环稳定性和倍率性能等，同时对于工业化大规模生产具有重大意义。【专利附图】【附图说明】图1为本专利技术实施例1制备的正极材料的碳酸盐前驱体的扫描电镜图；图2为本专利技术实施例2制备的正极材料的碳酸盐前驱体的扫描电镜图；图3为本专利技术实施例3制备的正极材料高温锂化后的扫描电镜图；图4为本专利技术实施例4制备的正极材料高温锂化后的扫描电镜图；图5为本专利技术实施例6处理的富锂固溶体材料的扫描电镜图；图6为本专利技术实施例4?7制备的富锂固溶体材料的粉末X-射线衍射图；图7为本专利技术实施例4?7制备的富锂固溶体材料循环性能图；图8为本专利技术实施例4?7制备的富锂固溶体材料倍率性能图；图9为本专利技术实施例8制备的富锂固溶体材料的充放电曲线。【具体实施方式】本专利技术的专利技术思想是:富锂固溶体材料的化学表达式为:xLi O2.(1-X)LiMO2 (M=Ni，C0,Mn，0＜x〈1)，它的理论克比容量超过300MaHg—1，实际可利用容量达270mAh g—1。因此富锂固溶体材料被广泛的用作锂离子电池的正极材料。在室温下，这种富锂固溶体材料首次充电时在4.5V附近出现一个很大的电压平台，在这个平台处Li+的脱出并伴随着O元素的脱出(从Li2MnO3中以Li2O的形式脱出)生成具有电化学活性的MnO2组分。在接下来的放电过程中，电化学活化生成的MnO2组分可嵌入一个锂离子生成具有电化学活性的LiMnO2,从而使得这类材料表现出很高的克比容量。但需要指出的是首次充电过程脱出两个锂(Li2O),而接下来的放电过程中只能嵌入一个锂，这不可避免的造成很大的首次不可逆容量损失，因此首次循环库伦效率较低。此外，这种材料的电池的充放电窗口为2.0-4.8V，在如此高的电压下，电池中的电解液会在电极材料表面发生不可逆的副反应，一方面导致电池胀气本文档来自技高网...
【技术保护点】
一步制备表面包覆和化学活化富锂固溶体正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在40～100℃下，用金属硝酸盐的醇溶液对富锂固溶体正极材料进行表面处理，处理时间为1～8h；然后将材料洗涤，再进行高温烧结，烧结温度为300～700℃，烧结时间为1～4h，得到表面包覆金属氧化物和化学活化富锂固溶体正极材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵凤玉，吴英强，禚林海，王立民，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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