一种乙烯-α-烯烃共聚物、其制造方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物、其制造方法及其在成型制品制造中的应用。所述乙烯-α-烯烃共聚物与现有技术相比表现出平衡优异的加工性能和力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯-α-烯烃共聚物、其制造方法及其应用
本专利技术涉及一种乙烯共聚物。具体而言，本专利技术涉及一种乙烯-α-烯烃共聚物、其制造方法及其在成型制品制造中的应用。
技术介绍
聚烯烃是世界上产量最大的合成树脂，具有非常广阔的应用市场。聚烯烃主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）以及乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等α-烯烃的共聚物。一般来说，聚烯烃比如聚乙烯的强度取决于其分子量，分子量越高，材料的强度、弹性和耐环境应力开裂性能越高，但分子量较高的聚乙烯的加工性能会变差。为此已知的是，提高聚合物的分子量分布能够实现聚合物刚性、韧性和加工性能三者的平衡，即在分子量较高的聚乙烯树脂中增加用以改善加工性能的分子量较低的组份，以使聚乙烯的分子量呈现双峰分布。双峰分子量分布聚乙烯是指分子量分布呈双峰型的线性聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物的共混物，包括低分子量、低支化部分和高分子量、高支化度两部分。双峰聚乙烯中高分子量部分可赋予其良好的强度、韧性及耐环境应力开裂性能（ESCR），而低分子量部分可保证聚合物的刚性，同时提供了润滑作用以改善树脂的加工性能。由于双峰聚乙烯使材料的加工性能和使用性能达到了很好的平衡，已经成为聚烯烃合成树脂高性能化的重要方向。双峰高密度聚乙烯，使原来生产加工较难的薄膜和管材有了突飞猛进的发展，薄膜变得易加工，拉伸强度得到提高；管材在加工性能和耐环境应力开裂性能上也有突破。中国专利200810213620.8公开了一种乙烯-α-烯烃共聚物。因为分子量分布过窄，该乙烯-α-烯烃共聚物只能用于制造聚乙烯交联制品，而不适合制造滚塑制品和高性能管材。而且，在该中国专利所公开的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法中，聚合催化剂的催化活性无法得到充分的发挥，共聚效应也有进一步提高的余地。中国专利200810213619.5公开了一种超高分子量聚乙烯。由于分子量较高，该超高分子量聚乙烯的加工性能较差，只能应用于烧结法模压和低速下挤出管材等耐磨制品，应用范围较小。因此，目前的现状是，仍旧需要一种乙烯-α-烯烃共聚物，其具有适当的分子量分布和低聚物含量等特性，并兼顾加工性能和力学性能。现有技术也需要一种乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其能够使得聚合催化剂的催化活性得到更为充分的发挥，并且共聚效应更显著。
技术实现思路
本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的制造方法来制造所述乙烯-α-烯烃共聚物，就可以解决前述问题，并由此完成了本专利技术。具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容。1.一种乙烯-α-烯烃共聚物，其特征在于，具有衍生自乙烯的单体单元与衍生自选自C3-C12α-烯烃（优选C4-C8α-烯烃）的至少一种α-烯烃的单体单元，其堆密度为0.33~0.50g/cm3（优选0.35~0.50g/cm3，更优选0.38~0.45g/cm3），低聚物含量小于2g/L，小于75微米的细粉含量小于3重量%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.02~20g/10min，分子量分布Mw/Mn为5~40，密度为0.935-0.960g/cm3，平均粒径为200-1000微米，并且相对于所述乙烯-α-烯烃共聚物的总重量100重量%，所述衍生自乙烯的单体单元的含量为88~99.8重量%，所述衍生自所述α-烯烃的单体单元的含量为0.2~12重量%。2.一种乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤A和B或者步骤A'和B'：步骤A：采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种（优选铝氧烷和烷基铝中的至少一种）作为助催化剂，使以铝或硼计的所述助催化剂与以中心金属原子计的所述主催化剂的摩尔比达到1～1000：1，优选5～500：1，更优选10～100：1，在聚合反应总压0.2~2.0MPa（优选0.3~1.5MPa，最优选0.4-0.8MPa），氢气和乙烯分压比0.01-1：1（优选0.02-0.8：1，最优选0.03-0.5：1）和聚合反应温度20~120℃（优选60~100℃，更优选75~95℃）的条件下，使乙烯均聚，获得A阶段聚合物，和步骤B：采用淤浆聚合法，在所述A阶段聚合物的存在下，在聚合反应总压0.1~2.0MPa（优选0.2~1.0MPa，最优选0.3-0.6MPa）、氢气和乙烯分压比0.01-0.5：1（优选0.02-0.4：1，最优选0.03-0.3：1）、聚合反应温度20~120℃（优选60~100℃，更优选75~95℃）和共聚单体加入量为0.01~0.3克/毫克主催化剂（优选0.015~0.25克/毫克主催化剂，更优选0.02~0.2克/毫克主催化剂）的条件下，使乙烯与选自C3-C12α-烯烃（优选C4-C8α-烯烃）的至少一种α-烯烃共聚，获得所述乙烯-α-烯烃共聚物；或者步骤A'：采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种（优选铝氧烷和烷基铝中的至少一种）作为助催化剂，使以铝或硼计的所述助催化剂与以中心金属原子计的所述主催化剂的摩尔比达到1～1000：1，优选5～500：1，更优选10～100：1，在聚合反应总压0.1~2.0MPa（优选0.2~1.0MPa，最优选0.3-0.6MPa）、氢气和乙烯分压比0.01-0.5：1（优选0.02-0.4：1，最优选0.03-0.3：1）、聚合反应温度20~120℃（优选60~100℃，更优选75~95℃）和共聚单体加入量为0.01~0.3克/毫克主催化剂（优选0.015~0.25克/毫克主催化剂，更优选0.02~0.2克/毫克主催化剂）的条件下，使乙烯与选自C3-C12α-烯烃（优选C4-C8α-烯烃）的至少一种α-烯烃共聚，获得A'阶段聚合物，和步骤B'：采用淤浆聚合法，在所述A'阶段聚合物的存在下，在聚合反应总压0.2~2.0MPa（优选0.3~1.5MPa，最优选0.4-0.8MPa），氢气和乙烯分压比0.01-1：1（优选0.02-0.8：1，最优选0.03-0.5：1）和聚合反应温度20~120℃（优选60~100℃，更优选75~95℃）的条件下使乙烯均聚，获得所述乙烯-α-烯烃共聚物。3.前述任一方面的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述A阶段聚合物占所述乙烯-α-烯烃共聚物总质量的0.1-90wt%，优选15-85wt%，更优选30-70wt%，或者所述A'阶段聚合物占所述乙烯-α-烯烃共聚物总质量的10-99.9wt%，优选15-85wt%，更优选30-70wt%。4.前述任一方面的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其中所述负载型非茂金属催化剂是通过包括以下步骤的制备方法制造的：使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤；向所述混合浆液中加入沉淀剂或者干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤；使所述复合载体与选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤，所述制备方法任选还包括在使所述复合载体与所述化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯‑α‑烯烃共聚物，其特征在于，具有衍生自乙烯的单体单元与衍生自选自C3‑C12 α‑烯烃（优选C4‑C8 α‑烯烃）的至少一种α‑烯烃的单体单元，其堆密度为0.33~0.50g/cm3（优选0.35~0.50g/cm3，更优选0.38~0.45g/cm3），低聚物含量小于2g/L，小于75微米的细粉含量小于3重量%，190℃和2.16公斤条件下测定的熔融指数为0.02~20g/10min，分子量分布Mw/Mn为5~40，密度为0.935‑0.960g/cm3，平均粒径为200‑1000微米，并且相对于所述乙烯‑α‑烯烃共聚物的总重量100 重量%，所述衍生自乙烯的单体单元的含量为88~99.8重量%，所述衍生自所述α‑烯烃的单体单元的含量为0.2~12重量%。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤A和B或者步骤A'和B'：步骤A：采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种作为助催化剂，使以铝或硼计的所述助催化剂与以中心金属原子计的所述主催化剂的摩尔比达到1～1000：1，在聚合反应总压0.2~2.0MPa，氢气和乙烯分压比0.01-1：1和聚合反应温度20~120℃的条件下，使乙烯均聚，获得A阶段聚合物，和步骤B：采用淤浆聚合法，在所述A阶段聚合物的存在下，在聚合反应总压0.1~2.0MPa、氢气和乙烯分压比0.01-0.5：1、聚合反应温度20~120℃和共聚单体加入量为0.01~0.3克/毫克主催化剂的条件下，使乙烯与选自C3-C12α-烯烃的至少一种α-烯烃共聚，获得所述乙烯-α-烯烃共聚物；或者步骤A'：采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种作为助催化剂，使以铝或硼计的所述助催化剂与以中心金属原子计的所述主催化剂的摩尔比达到1～1000：1，在聚合反应总压0.1~2.0MPa、氢气和乙烯分压比0.01-0.5：1、聚合反应温度20~120℃和共聚单体加入量为0.01~0.3克/毫克主催化剂的条件下，使乙烯与选自C3-C12α-烯烃的至少一种α-烯烃共聚，获得A'阶段聚合物，和步骤B'：采用淤浆聚合法，在所述A'阶段聚合物的存在下，在聚合反应总压0.2~2.0MPa，氢气和乙烯分压比0.01-1：1和聚合反应温度20~120℃的条件下使乙烯均聚，获得所述乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述负载型非茂金属催化剂是通过包括以下步骤的制备方法制造的：使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤；向所述混合浆液中加入沉淀剂或者干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤；使所述复合载体与选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤，所述制备方法任选还包括在使所述复合载体与所述化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合载体的步骤，其中所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：，在以上的化学结构式中，q为0或1；d为0或1；A选自氧原子、硫原子、硒原子、、-NR23R24、-N(O)R25R26、、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1－C30烃基；D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1－C30烃基、砜基或亚砜基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；G选自C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团；代表单键或双键；—代表共价键或离子键；R1至R3各自独立地选自氢、C1－C30烃基、取代的C1－C30烃基或惰性功能性基团，R22至R33和R39各自独立地选自氢、C1－C30烃基或取代的C1－C30烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，所述取代的C1－C30烃基选自带有一个或多个卤素或C1－C30烷基作为取代基的前述C1－C30烃基；所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C1－C10酯基和硝基，所述卤素选自F、Cl、Br或I；所述含氮基团选自、-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；所述含磷基团选自、-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；所述含氧基团选自-OR34和-T-OR34；所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；所述基团T选自C1－C30烃基或取代的C1－C30烃基；所述R37选自氢、C1－C30烃基或取代的C1－C30烃基；所述C1－C30烃基选自C1－C30烷基、C7－C30烷芳基、C7－C30芳烷基、C3－C30环状烷基、C2－C30烯基、C2－C30炔基、C6－C30芳基或C8－C30稠环基；其中，所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T...

【专利技术属性】
技术研发人员：李传峰，任鸿平，易玉明，汪文睿，郭峰，阚林，柏基业，杨爱武，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32