腈及其相应胺的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种腈的制造方法，与现有技术相比，具有氨源用量显著降低、环境压力小、能耗低、生产成本低、腈产品的纯度和收率高等特点，并且能够获得结构更为复杂的腈。本发明专利技术还涉及由该腈制造相应胺的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种腈的制造方法以及由该腈制造相应胺的方法。
技术介绍
芳香族多元腈比如芳香族二元腈是具有广泛用途的精细化工中间体，利用其氰基 的化学活泼性，可合成一系列的农药、医药、染料、香料等，广泛应用于国民经济的各个领 域。 芳香族二元腈传统的制备方法包括sandmeyer反应、卤代经与氰化物直接氰化和 芳香醛经醛肟脱水或气相催化氨化等，这些方法一般反应路线较长、工艺复杂、难分离纯 化、污染严重，特别是原料较难得到或需使用较昂贵的试剂，因而生产成本较高，不适合工 业化生产。 现阶段，芳香族二元腈生产采用的主要方法是芳香烃氨氧化技术，氨氧化法与传 统方法相比，虽然具有原料价廉易得、反应路线短、产品易处理等优势，但依然存在下面四 个严重的问题：（1)为了使产率提高，NH3用量过大；（2)反应过程中产生大量废氨水，对环 境及后处理造成很大的压力；（3)反应底物范围狭窄，制备烷基单腈类时选择性低；(4)反 应温度较高（4KTC以上），对催化剂制备要求很高。 脂肪族多元腈的制备方法主要是采用羧酸氨化法，但有关通过羧酸氨化法来制造 芳香族多元腈的技术则鲜有报道。 但是，本专利技术的专利技术人通过研究发现，现有技术在通过脂肪族多元羧酸氨化法来 制造相应的脂肪族多元腈时，为了使氨化反应充分进行，该技术必须在羧酸的整个氨化过 程中或者在较长的反应时间内向反应体系中持续供应（通入）氨源（氨气）作为原料，因 此氨气用量庞大，导致氨气的实际用量远远超过氨化反应所需的用量，可能是实际反应需 要量的千万倍，由此导致氨气的利用率极低。另外，由于氨气的利用率极低，该氨化反应产 生了大量的废氨水但却无法循环利用，排放后对环境造成巨大压力，与当今奉行的绿色环 保生产理念不符。而且，由于该技术的氨化反应采用了总体较高的反应温度（比如超过 300°C )和总体较长的反应时间，因此能耗较高，导致生产成本较高，并且还存在反应过程 中反应物料损失严重（比如因为持续通入氨气流造成反应物料被夹带出反应体系）和副反 应较多而导致腈产品的质量和收率很难有效提高等问题。另外，为了获得较高的腈收率，现 有技术还要求使用含水量极低的氨气作为反应原料，并且利用在整个氨化反应过程中连续 通入的氨气作为夹带剂，随时排出反应副产的水。 因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种芳香族多元腈的制造方法，其制备方 法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术制造方法中存在的前述问题。
技术实现思路
本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，在通过氨化法从羧酸向腈转 化的过程中，需要经过形成酰胺的中间步骤，而该中间步骤仅需要在较低的反应温度下和 较短的反应时间内即可完成，并且仅该中间步骤才需要氨源的供应，由此将羧酸的氨化法 明确分解为两个独立进行的步骤，而且进一步发现，通过使用具有该两个特定步骤的腈制 造方法，就可以解决前述问题，并由此完成了本专利技术。这一两步法新工艺的出现，对于打破 国外垄断，发展我国的腈类化合物及其下游产品具有非常重要的意义。本专利技术还涉及使用 该腈来制造胺的方法。 具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容。 1. -种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步骤：连续供应氨源，使羧酸源与所述氨源在从Tl至T2的反应温度Ta下接 触0. 01-2. 5小时（或者0. 05-2小时，或者0. 1-1. 5小时，或者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8 小时）的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自芳香族多元羧酸、所述芳香族 多元羧酸的C1 4直链或支链烷基酯和所述芳香族多元羧酸的酸酐中的一种或多种，所述氨 源以气态形式供应，Tl是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值245°C中的较大者， T2是所述芳香族多元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前 提是T2 > Tl，优选T2-T1 > KTC，和第二步骤：停止供应所述氨源，将所述酰胺中间产物在 从T3至T4的反应温度Tb下热处理0. 1至4. 5小时（或者0. 2至3小时，或者0. 3至2小 时，或者0. 4至1. 2小时，或者0. 4至1小时）的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物在 1标准大气压下的熔点和温度值300°C中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大气 压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4 > T3,优选T4-T3彡1(TC。 2.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述反应温度Ta为从Tl'至T2'， 其中 Tl' =T1+5°C (或者 Tl 十 KTC、或者 T1+20°C、或者 T1+30°C、或者 T1+40°C、或 者 T1+50°C、或者 T1+60°C、或者 T1+70°C、或者 T1+80°C、或者 T1+90°C )，T2' = T2(或 者 T2-5°C、或者 T2-KTC、或者 T2-20°C、或者 T2-30°C、或者 T2-40°C、或者 T2-50°C、或者 325°C)，前提是T2' >ΤΓ ;所述反应温度Tb为从T3'至T4'，其中T3' =T3+5°C (或 者 T3+KTC、或者 T3+20°C、或者 T3+30°C、或者 T3+40°C、或者 T3+50°C、或者 T3+60°C、或 者 T3+70°C、或者 T3+80°C )，T4 ' = T4 (或者 T4-5°C、或者 T4-KTC、或者 T4-20°C、或者 T4-30°C、或者 T4-40°C、或者 T4-50°C、或者 440°C )，前提是 T4' > T3'。 3.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中Tl为245°C (或者250°C，或者260°C， 或者 270°C，或者 280°C，或者 290°C，或者 300°C，或者 3KTC，或者 320°C )，T2 为 325°C (或 者 320°C，或者 3KTC，或者 300°C，或者 290°C，或者 280°C ) ;T3 为 300°C (或者 3KTC，或 者 320°C，或者 330°C，或者 340°C，或者 350°C )，T4 为 440°C (或者 430°C，或者 420°C，或 者4KTC，或者400°C，或者390°C，或者380°C，或者370°C，或者360°C，或者350°C，或者 340°C，或者 330°C，或者 320°C )。 4.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤在开放式反应体系中进 行，所述第二步骤在开放式反应体系或者封闭式反应体系中进行。 5.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述第一步骤未使用催化剂，并且所 述第二步骤在催化剂的存在下进行或者未使用催化剂。 6.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述氨源是氨气或者汽化的氨水，优 选工业废氨气或者汽化的工业废氨水，其氨含量为20-99. 9wt %，优选25-99. 9wt %。 7.前述任一方面所述的腈的制造方法，其中所述羧酸源是下表所示的羧酸、该羧 酸的酸酐或甲酯，在所述第一步骤中，反应温度Ta如下表所示，反应时间是0. 05-2小时，或 者0. 1-1. 5小时，或者0. 2-1小时，或者0. 3-0. 8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步骤：连续供应氨源，使羧酸源与所述氨源在从T1至T2的反应温度TA下接触0.01‑2.5小时(或者0.05‑2小时，或者0.1‑1.5小时，或者0.2‑1小时，或者0.3‑0.8小时)的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自芳香族多元羧酸、所述芳香族多元羧酸的C1‑4直链或支链烷基酯和所述芳香族多元羧酸的酸酐中的一种或多种，所述氨源以气态形式供应，T1是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值245℃中的较大者，T2是所述芳香族多元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T2＞T1，优选T2‑T1≥10℃，和第二步骤：停止供应所述氨源，将所述酰胺中间产物在从T3至T4的反应温度TB下热处理0.1至4.5小时(或者0.2至3小时，或者0.3至2小时，或者0.4至1.2小时，或者0.4至1小时)的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的熔点和温度值300℃中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4＞T3，优选T4‑T3≥10℃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙海龙，陈新华，缪军，李娜，高以龙，魏延雨，阚林，柏基业，陈韶辉，杨爱武，许岳兴，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32