一种甲苯选择性氯化合成邻氯甲苯的方法技术

本发明专利技术涉及邻氯甲苯的制备技术领域，特指一种甲苯选择性氯化合成邻氯甲苯的方法，具体是指以甲苯为原料，使用Cl2为氯化剂，[Et3NH]Cl–nCuCl（n=1、2、3，n为CuCl与[Et3NH]Cl的摩尔比）离子液体为催化剂，催化甲苯选择性氯化制备邻氯甲苯；该方法既可以提高甲苯氯化中邻氯甲苯的选择性，又可以将与产物分离的[Et3NH]Cl–nCuCl离子液体重复使用，有效降低反应成本，是利于邻氯甲苯的工业生产的重要方法。

【技术实现步骤摘要】
一种甲苯选择性氯化合成邻氯甲苯的方法
本专利技术涉及邻氯甲苯的制备
，特指一种甲苯选择性氯化合成邻氯甲苯的方法，具体是指以甲苯为原料，使用Cl2为氯化剂，[Et3NH]Cl–nCuCl（n=1、2、3，n为CuCl与[Et3NH]Cl的摩尔比）离子液体为催化剂，催化甲苯选择性氯化制备邻氯甲苯；属于甲苯选择性氯化
，也属于离子液体

技术介绍
甲苯液相氯化可生成邻氯甲苯、对氯甲苯、间氯甲苯以及少量二氯甲苯的混合物，由于对氯甲苯和邻氯甲苯是等量联产，邻氯甲苯的选择性不高；近年来，随着邻氯甲苯下游产品的开发力度的加大，市场上邻氯甲苯的价格在不断提高，因此，选择合适的催化剂，提高邻氯甲苯的选择性，开发一种易于工业化、生产成本较低、容易分离的邻氯甲苯的工艺非常必要。目前，邻氯甲苯主要是以Lewis酸作催化剂，即Fe、Al、Sn、Ti的氯化物，氯气为氯化剂，催化甲苯选择性氯化制取；然而，传统的Lewis酸无法从氯化产物中分离，氯化液的后处理麻烦，因需水洗会造成大量废水，污染环境，还会使得精馏设备等腐蚀，不利于工业化生产。作为新型环保催化剂，离子液体具有催化活性高、易于产物分离、无毒、无污染、可重复循环使用等优点；根据离子液体的离子组成不同，而呈现不同的性质，其中酸性离子液体可以代替传统的酸催化剂用于有机合成中，在甲苯氯化过程中可以使用酸性离子液体代替传统的Lewis酸催化剂，在提高反应速率的同时较容易的实现产物的分离提纯；所以将酸性离子液体应用到甲苯氯化过程中，有很重要的研究意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术选用[Et3NH]Cl–nCuCl（n=1、2、3）离子液体作为氯化的催化剂，Cl2为氯化剂，进行甲苯氯化反应；该方法既可以提高甲苯氯化中邻氯甲苯的选择性，又可以将与产物分离的[Et3NH]Cl–nCuCl离子液体重复使用，有效降低反应成本，是利于邻氯甲苯的工业生产的重要方法。一种甲苯选择性氯化合成邻氯甲苯的制备方法，其特征是按下述步骤进行的：（1）离子液体[Et3NH]Cl–nCuCl的制备：制备方法参考的文献：Y.P.Liu,Z.C.Tan,Y.Y.Di,Y.T.Xing,P.Zhang,Latticepotentialenergiesandthermochemicalpropertiesoftriethylammoniumhalides(Et3NHX)(X=Cl,Br,andI),Journalofchemicalthermodynamics.2012,45,100-108。N2保护下，冰浴条件下，将装在恒压漏斗中的2.7mol的盐酸缓慢滴加到装有2.5mol的三乙胺的带冷凝管的500mL三颈烧瓶中，搅拌混匀；待反应结束后，烧瓶内壁附着厚厚的乳白色粘稠液体，将三颈烧瓶放入90℃水浴锅中加热半小时，趁热将其倒入烧杯中，冷却至室温；在冰浴条件下，向装有反应产物的烧杯中加入适量的水，待产物冷凝结晶析出后，减压抽滤得到产物。产物用乙醇洗涤，洗涤2次。储藏于干燥N2气氛下备用。N2氛围中，将27.53g（0.2mol）中间体和19.80g（0.2mol）CuC加入于三口烧瓶，搅拌使其分散均匀，在110℃反应2h；改变CuCl的量为39.60g(0.4mol)和59.40g(0.6mol)，制备[Et3NH]Cl–2CuCl、[Et3NH]Cl–3CuCl酸性离子液体。（2）甲苯氯化反应步骤：向甲苯中加入一定量的离子液体催化剂[Et3NH]Cl–nCuCl，n=1、2或3，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入经浓硫酸干燥的Cl2，在一定温度下反应一定时间得到邻氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2；反应在避光条件下进行。反应结束后，将反应产物与离子液体催化剂用分液漏斗分离，分离出离子液体可重复利用。其中步骤（2）所述的离子液体催化剂[Et3NH]Cl–nCuCl，n=1、2或3，其加入量为甲苯摩尔数的0.5%~5%。其中步骤（2）氯化反应温度为60~100℃。其中步骤（2）所述的氯化反应时间为2h~8h。其中，经浓硫酸干燥的Cl2的流量为25mL/min。本专利技术的优点在于：1.本专利技术采用的氯化反应条件温和，采用气液连续反应，反应易于控制，原料转化率高，邻氯甲苯选择性高。2.本专利技术采用氯气作为氯化剂，原料来源广、成本低，使得甲苯氯化反应制备邻氯甲苯更加利于工业化。3.本专利技术使用的[Et3NH]Cl–nCuCl具有催化活性高、易于产物分离、无毒、无污染、可重复循环使用等优点，利于持续的工业化生产。附图说明本专利技术中，甲苯氯化产物使用气相色谱仪进行定量分析，其型号为GC7890-II。图1为标准样谱图，标样的制备是将内标物异丙醇和原料甲苯、氯化产物按一定比例混合（所用试剂均为市售分析纯）。表1为标准样谱图中各主要色谱峰的出峰时间及其对应的物质。图2为甲苯氯化产物谱图，是在相同的色谱条件下，对甲苯氯化产物进行的分析；通过比较这两张谱图可知，通过[Et3NH]Cl–nCuCl离子液体催化甲苯氯化合成了邻氯甲苯。表1各主要色谱峰的出峰时间及其对应的物质具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的详细描述，但是本专利技术的实施方式不限于此，同时其所示数据不代表对本专利技术特征范围的限制。实施例1（1）离子液体[Et3NH]Cl–2CuCl的制备：N2保护下，冰浴条件下，将装在恒压漏斗中的2.7mol的盐酸缓慢滴加到装有2.5mol的三乙胺的带冷凝管的500mL三颈烧瓶中，搅拌混匀；待反应结束后，烧瓶内壁附着厚厚的乳白色粘稠液体，将三颈烧瓶放入90℃水浴锅中加热半小时，趁热将其倒入烧杯中，冷却至室温；在冰浴条件下，向装有反应产物的烧杯中加入适量的水，待产物冷凝结晶析出后，减压抽滤得到产物；产物用乙醇洗涤，洗涤2次，储藏于干燥N2气氛下备用。N2氛围中，将27.53g（0.2mol）中间体和39.60g（0.4mol）CuCl加入于三口烧瓶，搅拌使其分散均匀，在110℃反应2h。（2）甲苯氯化反应步骤：在100mL的四口烧瓶中加入0.5mol甲苯，加入0.01mol[Et3NH]Cl–2CuCl离子液体，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入25mL/min经浓硫酸干燥的Cl2，在80℃下反应8h得到邻氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2。改变CuCl的量为19.80g(0.2mol)和59.40g(0.6mol)，制备[Et3NH]Cl–CuCl、[Et3NH]Cl–3CuCl酸性离子液体；则可知不同酸强度的离子液体对甲苯氯化过程的影响，如表2：表2不同酸强度的离子液体对甲苯氯化反应影响随着CuCl与离子液体中间体[Et3NH]Cl的摩尔比例从1增加到3，甲苯的转化率从90.7%增加到99.8%；目标产物邻氯甲苯的选择性先增加后降低，当CuCl与离子液体中间体[Et3NH]Cl的摩尔比例为2时，邻氯甲苯的选择性达到最高，为68.5%；副产物的选择性从4.0%升高至10.4%。从表中可以看出，[Et3NH]Cl–nCuCl酸性离子液体的酸强度对甲苯氯化反应具有良好的催化效果，离子液体酸强度的增加，有利于加快反应速率及邻氯甲苯的生成，但同时也导致副产物的增加。实施例2采用实施例1同样的方法制取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲苯选择性氯化合成邻氯甲苯的制备方法，其特征是按下述步骤进行的：向甲苯中加入一定量的离子液体催化剂[Et3NH]Cl–nCuCl，n=1、2或3，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入经浓硫酸干燥的Cl2，在一定温度下反应一定时间得到邻氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2；反应在避光条件下进行；反应结束后，将反应产物与离子液体催化剂用分液漏斗分离，分离出离子液体可重复利用。

【技术特征摘要】
1.一种甲苯选择性氯化合成邻氯甲苯的制备方法，其特征是按下述步骤进行的：向甲苯中加入一定量的离子液体催化剂[Et3NH]Cl–nCuCl，n＝2，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入经浓硫酸干燥的Cl2，在一定温度下反应一定时间得到邻氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2；反应在避光条件下进行；反应结束...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱晓燕，殷恒波，侯祥祥，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32