制备邻二甲苯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备邻二甲苯的方法，包括以下步骤：a)将2-丁烯二 聚成3，4-和/或2，3-二甲基己烯，和b)将3，4-和/或2，3-二甲基己烯在脱氢 条件下进行芳构化，得到邻二甲苯，并且此方法适用于邻二甲苯的选择性 制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备邻二曱苯的方法
本专利技术涉及一种通过丁烯进行二聚并将所得产物在脱氢条件下芳构化 。邻二曱苯(1，2-二甲基苯)以工业规模量使用，例如用于合成邻苯二 甲酸酐，邻苯二曱酸酐的用途包括制备增塑剂。现在，邻二甲苯通常在工业规才莫上从由煤焦油和矿物油获得的三种异 构二甲苯(邻二甲苯、间二曱苯和对二甲苯)的天然混合物通过较复杂的分离方法制备，例如分级结晶或用分子筛吸附。由于邻二甲苯的有限天然 资源和其它二曱苯异构体的复杂去除，仍然需要提供制备邻二曱苯的新的 有效方法，这些方法尤其适用于工业规模的应用。已经知道芳烃可以通过开链烃的催化脱氢芳构化反应获得(参见例如 Catalysis VI， 535-542页，P.H.Emmet编库卑，Reinhold Publishing Co.,纽 约，1958)。US 3,449,461描述了在含贵金属例如钯或铂的硫催化剂的帮助下使开 链C6-C2o链烷烃进行脱氢芳构化得到包含邻二曱苯的芳烃。US-A 2004/0044261描述了 一种通过在催化剂上转化Cs异烯烃或烯烃 选择性地制备对二曱苯的方法，所述催化剂含有负载过渡族VIII的贵金属 的分子筛。DE-A 197 27 021描述了 一种从丁烯制备C8芳烃的方法，其中通过在 催化剂上将工业Q馏分二聚得到的烯属不饱和Q烃混合物进行脱氢，所 述催化剂含有在两亲性陶瓷载体上的至少 一种铂族元素。主要反应产物是 乙基苯，另外也形成了邻二曱苯。已经发现可以通过将2-丁烯二聚成3，4-和2，3-二曱基己烯、随后脱氢 环化而选择性地制备邻二甲苯。V丄Komarewsky和W.C. Shand在J.Am.Chem.Soc. 66 (1944 ) 1118页中描述了 2，3-二甲基己烷的选择性脱氬芳构化。但是迄今尚不知道从2-丁烯开始选择性地制备邻二曱苯。所以，本专利技术提供一种，包括以下步骤a )将2-丁烯二聚成3，4-和/或2，3-二曱基己烯，和b )将3，4-和/或2，3-二甲基己烯在脱氢条件下进行芳构化，得到邻二曱苯。本专利技术方法能在工业上简单地以良好的产率和高选择性制备邻二曱苯。…一、 ."、、'，, '—'、,、、'备的示意图。图2显示了用于从正丁烷或萃余液II或III开始进行本专利技术方法优选 实施方案的设备的示意图，其中丁烷脱氢和脱氢芳构化在一个反应器中进 行。图3显示了用于从正丁烷或萃余液II或III开始进行本专利技术方法另一 个优选实施方案的设备的示意图，其中丁烷脱氢和脱氢芳构化串联连接。二歸段(a )第一阶段(a)的任务是将在进料流中存在的2-丁烯以最大的转化率和 选择性转化成3，4-和/或2，3-二曱基己烯。n-丁烯向3,4-和/或2，3-二曱基己烯的二聚反应可以通过多相催化和均 相催化进行，优选多相方法。合适的催化剂是具有对于形成3，4-和/或2，3-二甲基己烯而言的高选择 性的那些催化剂。这些催化剂的例子是a)基于合成树脂的离子交换剂，例如Amberlyst⑧。这些催化剂例如 描述在US 4,463,211中。b )珪铝酸盐，例如描述在GB-A 1,116,474中。7C)磷酸，尤其施用到载体材料例如二氧化硅上。这些催化剂例如描述在Erdol und Kohle， 1959， 549中。d) 元素周期表过渡族VIII元素的硫酸盐，优选Fe和Co的硫酸盐， 这些硫酸盐优选施用到氧化铝载体上。这些催化剂例如描述在US 4,423,267中。e) Al、 Al/Si、 Ti和Zr的石克酸盐和/或鵠酸盐改性的氧化物。这些催 化剂例如描述在US 5,113,034和5,883,036中。优选组(e )的催化剂。优选的氧化物是氧化铝、硅铝酸盐和二氧化钛， 更优选氧化铝和硅铝酸盐，尤其是氧化铝，例如，、6-和5-厶1203。优选的改性阴离子是硫酸根(SO,)。根据本专利技术使用的金属氧化物 优选也用作载体材料，但是也可以施用到载体材料例如硅胶上。氧化物可以原样使用，或从前体获得。合适的前体是例如盐溶液，例如氯化物、氯氧化物和硝酸盐，尤其是 Ti和Zr的这些盐。这些盐优选是水溶性的，并在加入碱时形成金属的氢 氧化物沉淀物。合适的碱包括例如氢氧化铵和烷基铵氢氧化物，加入它们 以将pH调节到9-11，并使得金属作为氢氧化物沉淀出来。也可以使用所述金属的醇盐，例如正丙醇锆或异丙醇钛，它们然后用 水水解成相应的氢氧化物。也合适的是氧化物7K合物，例如氧化铝水合物和氢氧化硅铝凝胶。任何能在用所述金属氧化物煅烧时形成硫酸盐或鵠酸盐的材料适合作 为阴离子，即硫酸根或鸽酸根的源化合物。例子包括H2S、 S02、硫醇、含硫和含卣素的化合物例如氟磺酸，SOCl2和S02Cl2或它们的混合物，以及偏鴒酸铵。阴离子可以与氧化物或其前体通过任何方法组合，例如通过浸入石克酸 中或用硫酸浸渍，优选硫酸被水稀释，或用硫酸铵溶液，优选水溶液，然 后在100-150 。C干燥。在阴离子源已经被氧化物或其前体吸收并在合适时干燥之后，通常进 行煅烧，如果合适的话在能促进从合适的前体形成阴离子的气氛中进行，例如氧化气氛，例如空气。对于硫酸盐而言，煅烧通常在350-650X:的温度进行;对于鵠酸盐而言， 煅烧通常在350-800。C的温度进行。优选约450-550'C的温度，特别是约500 。C。煅烧时间一般是0.5-30小时，优选0.5-24小时，尤其是0.5-10小时。或者，氧化物的前体，例如氢氧化物，可以进行煅烧，优选在350-600 'C的温度煅烧，从而转化成氧化物，然后与上述阴离子源混合。硫酸盐或鴒酸盐的浓度优选是1-20重量％,优选3-10重量％，基于 金属氧化物的重量计。根据本专利技术使用的催化剂可以进一步含有选自Fe、 Co、 Ni和Cr的过 渡金属化合物，优选Fe和Co。过渡金属可以例如作为氧化物、硫酸盐或钨酸盐加入，优选后两种情 况。在这种情况下，过渡金属盐也可以是硫酸根或钨酸根的源化合物。也 可以使用上述化合物的混合物。若存在的话，过渡金属化合物在催化剂中的浓度优选是0.1-20重量％， 更优选1-10重量％,基于金属氧化物计。催化剂优选布置在固定床中，所以优选是块料形式，例如是丸(5mm x5mm， 5mmx3mm, 3mmx3mm， 1.5x1.5mm)、环(7mmx3mmx 3mm, 5mm x 5mm x 3mm, 5mm x 2mm x 2mm )或挤出物(直径1.5mm， 直径3mm，直径5mm)。上述尺寸数据仅仅是举例，不构成任何限制。具体而言，步骤U)优选根据本专利技术进行，使得含有2_丁烯、正丁烷 以及至多少量的1-丁烯和异丁烯的烃料流在所述催化剂上被转化，优选在 液相中进行。这些烃料流一般从蒸汽裂解器、FCC装置(流体催化裂解)或丁烷脱 氢获得，并在合适时进一步加工用于本专利技术方法中。 合适的C4烃料流是例如具有以下组成的混合物 丁烷10-90重量％; 丁烯卯-10重量％，9其中丁烯级分可以具有以下组成 l-丁烯0-5重量％ 顺-2-丁烯1-50重量％ 反-2-丁烯1-99重量％ 异丁烯0-5重量％， 并且丁烷级分可以具有以下组成 正丁烷70-100重量％ 异丁烷0-30重量％。优选使用的进料是从所谓的萃余液II或III获得的含丁烷的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备邻二甲苯的方法，包括以下步骤：　ａ）将２－丁烯二聚成３，４－和／或２，３－二甲基己烯，和　ｃ）将３，４－和／或２，３－二甲基己烯在脱氢条件下进行芳构化，得到邻二甲苯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：GP·申德勒，T·海德曼，C·米勒，G·T·P·马班德，B·施特克，T·希尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE