一种负载分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法技术

本发明专利技术涉及制备邻氯甲苯技术领域，特指一种AlCl3负载HZSM-5分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，属于甲苯定向氯化技术领域。该方法采用AlCl3负载HZSM-5分子筛为催化剂，Cl2为氯化剂，采用液相氯化法进行甲苯的选择性氯化。该甲苯选择性氯化制取邻氯甲苯方法合成工艺简单、反应条件温和，使用的AlCl3负载HZSM-5分子筛催化活性好、容易与产物分离、对环境污染小、设备腐蚀性小，该发明专利技术具有很高的工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种负载分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法
本专利技术涉及制备邻氯甲苯
，特指一种AlCl3负载HZSM-5分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，属于甲苯定向氯化

技术介绍
邻氯甲苯是一种重要的精细化工原料，广泛应用于农药、医药、染料和油漆等方面，以邻氯甲苯为原料，可以生产邻氯氯苄、邻氯苯甲醛、邻氯苯甲酰氯、邻氯苯甲酸、甲酚、二氯甲苯等，它们主要用来生产杀菌剂、杀虫剂等的原料。现有的制备邻氯甲苯技术中，主要采用常见的Lewis酸为催化剂，包括SbCl3、FeCl3、AlCl3等，Lewis酸催化剂虽催化活性较好，但单独使用时腐蚀性强，对设备要求苛刻，且三废多，不利于工业化生成。将AlCl3负载于载体上，其催化活性改变不大，且具有催化剂易与产物分离，可重复利用，环境污染小，对设备腐蚀较小等特点，具有良好的工业化前景。
技术实现思路
：本专利技术提供一种AlCl3负载HZSM-5分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，工艺简单、反应条件温和、产物选择性高，易于工业化。AlCl3负载HZSM-5分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征是按下述步骤进行的：（1）HZSM-5分子筛制备①ZSM-5分子筛制备：制备方法参考文献：陈丙义，杨新丽，杜宝石，等.无机胺合成ZSM-5沸石分子筛[J].郑州大学学报，2001，4（33）：70-72。将0.03molAl2(SO4)3加入到配制的100mL1.5mol/LH2S04溶液中，搅拌使之完全溶解；将15mL氨水（质量分数25%）加入到100mL蒸馏水中，搅拌混合均匀，将该溶液缓慢加入到上述Al2(SO4)3/H2S04溶液中，搅拌均匀，得到溶液A；将150g水玻璃（模数3.2）加入到225mL蒸馏水中，搅拌均匀制得溶液B；在搅拌条件下，用蠕动泵将溶液A缓慢滴加到溶液B中，在30℃下反应，2h后将混合物放入水热釜中，在170℃下晶化120h，用蒸馏水将制得的ZSM-5分子筛洗涤至中性，在120℃下烘2h，备用。②HZSM-5分子筛的制备将10g制得的ZSM-5分子筛和100mLNH4NO3（30wt%）溶液加入到250mL三口烧瓶中，在90℃下搅拌3h，过滤洗涤后，将制得的样品在120℃烘箱干燥2h，在马弗炉中于500℃焙烧2h，即可得到HZSM-5分子筛。（2）AlCl3负载HZSM-5分子筛N2保护下，将AlCl3和HZSM-5分子筛加入到无水乙醇中，升温至80℃，回流搅拌3h，反应结束后，将样品过滤干燥、研磨、煅烧，冷却后即可得到AlCl3负载HZSM-5分子筛。进一步地，所述AlCl3和HZSM-5分子筛的质量比为：0.01-0.1:1，即负载量为1%-10%。进一步地，HZSM-5分子筛与无水乙醇的质量体积为：1g:10mL。进一步地，所述煅烧为升温至300℃煅烧2h。（3）甲苯氯化反应步骤在甲苯中加入一定量的催化剂，搅拌使其分散均匀，然后向系统中通入经过浓硫酸干燥的氯气，在一定氯化反应温度下，反应一定时间得到邻氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2。其中，步骤（3）所述的催化剂的加入量为甲苯质量的0.1%~2%。其中，步骤（3）氯化反应温度为50~80℃。其中，步骤（3）所述的氯化反应时间为2~8h。其中，步骤（3）所述的经过浓硫酸干燥的氯气流量为30mL/min。本专利技术的优点在于：1.本专利技术使用AlCl3负载HZSM-5分子筛催化甲苯氯化反应，解决了传统Lewis酸为催化剂时腐蚀设备，造成三废多等缺点，有利于邻氯甲苯工业化生产。2.本专利技术制备的AlCl3负载HZSM-5分子筛具有催化活性高、产物选择性好、易于产物分离、可重复循环使用等优点，利于持续的工业化生产。具体实施方式以下为本专利技术的较佳实施例，能够更好地理解本专利技术，但本专利技术的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本专利技术特征范围的限制。实施例1（1）HZSM-5分子筛制备①ZSM-5分子筛制备：将0.03molAl2(SO4)3加入到配制的100mL1.5mol/LH2S04溶液中，搅拌使之完全溶解，将15mL氨水（质量分数25%）加入到100mL蒸馏水中，搅拌混合均匀，将该溶液缓慢加入到上述Al2(SO4)3/H2S04溶液中，搅拌均匀，得到溶液A；将150g水玻璃（模数3.2）加入到225mL蒸馏水中，搅拌均匀制得溶液B；在搅拌条件下，用蠕动泵将溶液A缓慢滴加到溶液B中，在30℃下反应，2h后将混合物放入水热釜中，在170℃下晶化120h，用蒸馏水将制得的ZSM-5分子筛洗涤至中性，在120℃下烘2h，备用。②HZSM-5分子筛的制备：将10g制得的ZSM-5分子筛和100mLNH4NO3（30wt%）溶液加入到250mL三口烧瓶中，在90℃下搅拌3h，过滤洗涤后，将制得的样品在120℃烘箱干燥2h。在马弗炉中于500℃焙烧2h，即可得到HZSM-5分子筛。（2）AlCl3负载HZSM-5分子筛的制备：N2保护下，将0.5gAlCl3和10.0gHZSM-5分子筛加入到装有100mL无水乙醇的250mL三口烧瓶中，升温至80℃，回流搅拌3h，反应结束后，将样品过滤干燥，研磨，在马弗炉中升温至300℃煅烧2h，冷却后即可得到AlCl3负载量为5%的催化剂。（3）甲苯氯化反应步骤：在100mL的四口烧瓶中加入50g甲苯，加入0.25gAlCl3负载量为5%的分子筛，搅拌使其分散均匀，然后向系统中通入30mL/min经过浓硫酸干燥的氯气，在65℃下，反应8h得到邻氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2。改变AlCl3的量，制备AlCl3负载量为1%、2%、10%的催化剂，即可得到不同AlCl3负载量对甲苯氯化过程的影响，如表1：表1不同AlCl3负载量对甲苯氯化反应的影响表1反映了AlCl3负载量对甲苯氯化反应的影响。从表1可以看出，随着AlCl3负载量从1%增加到10%，甲苯的转化率从68.3%增加到100.0%；产物中邻氯甲苯与对氯甲苯的比例先增加后减小，当AlCl3负载量为5%时，邻氯甲苯与对氯甲苯的比例达到最大，为2.82。结果表明，AlCl3负载量对甲苯氯化反应具有较大的影响；AlCl3负载量的增加，活性组分增多，有利于加快反应速率。同时，AlCl3负载量的增加，邻氯甲苯与对氯甲苯的比例下降，这主要是因为一氯甲苯进一步氯化生成二氯甲苯。实施例2采用实施例1同样的方法制取AlCl3负载HZSM-5分子筛，甲苯氯化反应步骤同实施例1，改变AlCl3负载HZSM-5分子筛用量为0.05g、0.5g、1.0g，可得到催化剂用量对甲苯氯化反应过程的影响，如表2：表2催化剂用量对甲苯氯化反应影响表2显示了催化剂用量对甲苯氯化反应的影响。随着催化剂用量从0.1%增加到2.0%，甲苯的转化率从62.5%增加到100.0%；邻氯甲苯与对氯甲苯的比例从2.59升高至2.82，后降至2.60；从表2可以看出，增加催化剂的用量有利于提高甲苯氯化反应速率，但同时也会导致邻氯甲苯与对氯甲苯的比例下降，这主要是因为一氯甲苯进一步氯化生成二氯甲苯。实施例3采用实施例1同样的方法制取AlCl3负载HZSM-5分子筛，甲苯氯化反应步骤同实施例1，改变反应温度为50℃、80℃，可得到不同反应温度对甲苯氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征在于：以AlCl3负载HZSM‑5分子筛为催化剂，催化甲苯选择性氯化制取邻氯甲苯。

【技术特征摘要】
1.一种负载分子筛催化甲苯合成邻氯甲苯的方法，其特征在于：以AlCl3负载HZSM-5分子筛为催化剂，催化甲苯选择性氯化制取邻氯甲苯；在甲苯中加入AlCl3负载HZSM-5分子筛作为催化剂，搅拌使其分散均匀，然后向系统中通入经过浓硫酸干燥的氯气，在一定氯化反应温度下，反应一定时间得到邻氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2；所述催化剂的加入量为甲苯质量的0.5％；所述氯化反应温度为65℃；所述的氯化反应时间为8h；所述AlCl3负载HZSM-5分子筛的制备方法如下：N2保护下，将AlCl3和HZS...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱晓燕，殷恒波，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32