用于纯化粗PNPNH化合物的方法技术

本发明专利技术涉及用于通过金属化和再质子化来纯化粗PNPNH化合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于纯化粗PNPNH化合物的方法
本专利技术涉及用于纯化粗PNPNH化合物的方法。
技术介绍
具有一般结构PNPNH的化合物是公知的配体体系，其能够成功用于乙烯低聚的催化剂。本文中，它们起到与优选铬催化剂反应的配体作用。连同合适的助催化剂一起，这种体系在乙烯的二、三和/或四聚中是有效的。例如，EP2239056B1描述了催化剂组合物和乙烯的二、三和/或四聚的方法。催化剂组合物包含铬化合物，具有一般结构R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H的配体和作为活化剂的助催化剂。配体的取代基R1、R2、R3、R4和R5独立地选自多种官能团，包括(除了其他)C1-C10-烷基、芳基和取代芳基。铬源选自CrCl3(THF)3、乙酰丙酮Cr(Ⅲ)、辛酸Cr(Ⅲ)、六羰基Cr、2-乙基己酸Cr(Ⅲ)和(苯)三羰基铬(THF＝四氢呋喃)。助催化剂或活化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝(ethylaluminumsesquichloride)、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷、或含有前述中的至少一种的组合。优选选择的催化剂成分包括CrCl3(THF)3作为铬源，三乙基铝作为活化剂，以及(Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H作为配体，用于如下所示的催化活性络合物：其中Ph是苯基，并且i-Pr是异丙基。该配体特征在于典型的PNPN-H骨架，这就是为什么此类化合物无论其取代基的确切性质如何都通常被称为“PNPNH配体”。WO2009/006979A2描述了已经在EP2239056B1中公开的一般类型的实质性改性的催化剂体系。这些改性体系利用了来自相同的PNPNH型配体。然而，现在将“改性剂”添加至体系，例如类型[H4E]X、[H3ER]X、[H2ER2]X、[HER3]X或[ER4]X(E＝N或P，X＝Cl、Br或I，并且R＝烷基、环烷基、酰基、芳基、烯基、炔基等)的铵盐或鏻盐。在WO2009/006979A2中公开的专利技术的优选实施方式包括，例如，改性剂如四苯基氯化鏻、四乙基氯化铵一水合物、三乙胺-盐酸盐等。另外，作为“类型[ER4]X”-改性剂，由于十二烷基三甲基氯化铵价格低廉、供应充足以及在反应溶液中溶解度良好，因此使用其可以是有利的。事实上，PNPNH配体专门设计的配位性能在很大程度上是催化活性的铬配合物高选择性的根源。显然，高产物选择性对于工业方法的经济可行性是非常重要的。当然，高选择性直接导致工业低聚方法中不期望副产物的最小化。因此，显而易见的是，催化剂的“关键成分”不得不在工业规模与最高可能质量上生产。制备PNPNH配体的实验室工序，如以下实施例1中的举例说明，产生质量良好的材料。在乙烯三聚成1-己烯的标准化催化测试中使用了实验室小试合成的配体，这可以容易地获得91-93重量百分数的总1-己烯产率，1-己烯纯度为99.0-99.3％，几乎没有任何可检测的蜡/聚合物形成。尽管要转移到工业规模，然而，这种实验室程序经常需要一些改进，以满足工业环境中由边界条件施加的要求。例如，为了避免反应物料中的热点，有可能推荐改变某些成分的计量加料顺序和/或计量加料速度。此外，反应温度低至-40℃，将最有可能变成是不利的或甚至在工业规模上是不可行的。此外，溶剂可能不得不再循环，导致需要改变溶剂的性质或使用溶剂混合物。即使在配体生产方法在工业规模上优化之后，也似乎并不可能达到堪比使用实验室程序合成的产物的配体质量，即，纯度。所有已知工业规模的低聚方法中最严重的问题之一是长链副产物，如蜡和聚乙烯的形成。显然，这将导致装置如反应器内表面、热交换器等的频繁结垢。此外，蜡或聚合物的形成能够导致管道、阀门、泵、和其他装置堵塞，使得车间需要频繁停机进行装置必要的清除/清洁和维护。蜡/聚合物的所测定的生成速率在商业乙烯低聚设备的设计中必须加以考虑。为了允许商业上成功的设备操作，对这些不期望的副产物的适当最小化措施和处理方法是不可避免的。要记住的是，如以上已经指出，高选择性直接导致在这种工业方法中不期望的副产物最小化，“关键成分”，即，尤其是配体，必须以尽可能高的质量在工业规模上生产。使用薄膜蒸发器通过真空蒸馏纯化粗PNPNH化合物的尝试表现为相当不成功，这是因为配体和杂质之间几乎没有任何分离作用。因此，本领域对于用于纯化粗PNPNH化合物(配体)的方法仍存需要。
技术实现思路
用于纯化具有以下一般结构的粗PNPNH化合物或任何环状衍生物的方法：R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自卤素、氨基、三甲基硅烷基、C1-C10-烷基、取代的C1-C10-烷基、C6-C20-芳基和取代的C6-C20-芳基，在所述任何环状衍生物中，PNPN-H结构中的P或N原子中的至少一个是环体系的成员，环体系由PNPNH结构的一种或多种组成化合物通过取代形成，所述方法包括以下步骤：a)将PNPNH化合物溶解在第一溶剂中；b)将PNPNH化合物金属化；c)优选通过使步骤b)中获得的金属化的化合物沉淀，将金属化的化合物和溶剂分离并可选地用溶剂洗涤分离的金属化的化合物来分开步骤b)中获得的金属化的化合物；d)在第二溶剂中使金属化的化合物再质子化，以及e)可选地除去溶剂并可选地使再质子化的PNPNH配体重结晶。具体实施方式如本文中所使用的，应该将术语PNPNH理解为表示一般结构R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H。本专利技术涉及粗PNPNH化合物的纯化。由于术语“粗”可能有些开放和不清楚，所以应当将本专利技术的方法理解为在本专利技术的方法中加工之后获得的PNPNH化合物具有比原料高的纯度。这意味着“粗”原料的纯度程度不相关，只要获得的最终产物具有比原料高的纯度。如应当理解的是，可以利用PNPNH化合物的任何环状衍生物，其中PNPN单元的P或N原子中的至少一个是环成员；或任何环状衍生物，其中PNPN-H结构中的P或N原子中的至少一个是环体系的成员，环体系由PNPNH结构的一种或多种组成化合物通过取代形成，即，例如，通过形式上消除每个组成化合物的两个整个基团R1-R5(如以上定义的)或H，来自两个基团R1-R5(如以上定义的)的每个基团的一个原子或一个整个基团R1-R5(如以上定义的)或H和来自另一个基团R1-R5(如以上定义的)的一个原子，并通过每个组成化合物一个共价键结合形式上如此产生的化合价不饱和位点，提供给定位点处初始存在的相同化合价。在一个实施方式中，通过取代一个PNPNH分子的一个或多个、优选两个成分形成环。换言之，环状衍生物可以包括通过从一个PNPNH分子除去基团R1-R5(如以上定义的)中的两个或H，形成共价键来代替基团形成的环体系。环状衍生物可以包括通过从一个PNPNH分子除去来自基团R1-R5(如以上定义的)中的两个的原子或H，形成共价键来代替原子形成的环体系。可替换地，可以通过从一个PNPNH分子除去基团R1-R5(如以上定义的)中的一个或H和来自相同PNPNH分子的基团R1-R5(如以上定义的)中的一个基团的原子或H，形成共价键来代替除去的基团和原子而形成环状衍生物。合适的环状衍生物可以如下：在步骤a)中用于溶解粗PNPNH化合物的优选溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于纯化具有以下一般结构的粗PNPNH化合物或任何环状衍生物的方法R1R2P‑N(R3)‑P(R4)‑N(R5)‑H其中R1、R2、R3、R4和R5独立地是卤素、氨基、三甲基硅烷基、C1‑C10‑烷基、取代的C1‑C10‑烷基、C6‑C20‑芳基和取代的C6‑C20‑芳基，在所述任何环状衍生物中，PNPN‑H结构中的P或N原子中的至少一个是环体系的成员，所述环体系由PNPNH结构的一种或多种组成化合物通过取代形成，所述方法包括：a)将所述PNPNH化合物溶解在第一溶剂中；b)将所述PNPNH化合物金属化，c)优选通过使步骤b)中获得的金属化的化合物沉淀，从所述溶剂中分离并且可选地用所述溶剂洗涤来分开步骤b)中获得的金属化的化合物，d)在第二溶剂中使所述金属化的化合物再质子化，以及e)可选地除去所述溶剂并且可选地使再质子化的PNPNH配体重结晶。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.02.11 EP 13154780.41.一种用于纯化具有以下一般结构的粗PNPNH化合物或所述PNPNH化合物的环状衍生物的方法，R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H其中R1、R2、R3、R4和R5独立地是卤素、氨基、三甲基硅烷基、C1-C10-烷基、取代的C1-C10-烷基、C6-C20-芳基和取代的C6-C20-芳基，在所述PNPNH化合物的环状衍生物中，PNPN-H结构中的P或N原子中的至少一个是环体系的成员，所述环体系由PNPNH结构的一种或多种组成化合物通过取代形成，所述方法包括：a)将所述PNPNH化合物溶解在第一溶剂中；b)将所述PNPNH化合物金属化，c)从所述第一溶剂中分离并且可选地用所述第一溶剂洗涤来分开步骤b)中获得的金属化的化合物，d)在第二溶剂中使所述金属化的化合物再质子化，以及e)可选地除去所述第二溶剂并且可选地使再质子化的PNPNH配体重结晶。2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过使步骤b)中获得的金属化的化合物沉淀来进行步骤c)中的分开。3.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿尼纳·韦尔，安德烈亚斯·迈斯温克尔，海因茨·博尔特，贝恩德·穆勒，沃尔夫冈·穆勒，诺门·波尔埃克，乌韦·罗森塔尔，马尔科·哈夫，穆罕默德·H·艾尔哈兹米，阿卜杜拉·阿尔加塔尼，沙希德·阿扎姆，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，林德股份公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA