制备催化剂体系的方法技术

制备包含喷雾干燥的活化剂的催化剂体系的方法，和使用这些催化剂体系的聚合方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备催化剂体系的方法
技术介绍
聚合和催化剂的发展所产生的物理机械性能改善的聚合物，用于各种各样的产品和用途。茂金属催化剂体系已广泛用于制备聚烯烃和提供各种新颖的和改良的聚合物。此外使用包含多于一种催化剂组分的催化剂体系，在聚合工艺期间其有效提供多于一个的活性点以聚合单体，和可用于制备多模态聚合物。然而，工业一直关注开发新颖的和改良的催化剂体系。比如，一直关注改进催化剂体系操作性、和提高催化剂生产率和设计新催化剂体系。不同的催化剂生产和催化剂制备技术已经用于设法提高催化剂体系的操作性和生产率。用于制备负载催化剂体系的一种常规方法是将催化剂组分和活化剂溶剂混合物与该载体形成淤浆继之以加热以除去该溶剂。此方法的缺点包括产物因干燥步骤时间和温度分布的不确定性影响催化剂体系性能和生产率。由于这些体系中一些受热不稳定，所以此不确定性会随着铝氧烷活化茂金属催化剂组分或其它单-活性中心组分而逐步升级。此外，因为所得到的催化剂体系对于空气/水气敏感和/或是自燃的，所以要求格外小心处理这些材料。制备负载催化剂体系另一方法可以包括使载体活化剂与催化剂组分接触。尽管此方法可以产生加工性能改善的催化剂体系，但该催化剂生产率会没有最优化。由此，需要继续改善制备和生产催化剂体系的方法。尤其要求产生具有提高的生产率和操作性的催化剂体系的制备方法。
技术实现思路
本申请公开使用喷雾干燥的活化剂制备催化剂体系的方法，包含该喷雾干燥的活化剂的催化剂体系、和使用该催化剂体系的聚合方法。例如，该制备催化剂体系的方法可包括将喷雾干燥的活化剂与催化剂组分结合以制备该催化剂体系。该制备催化剂体系的方法还可以包括将包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂与一种或多种另外的催化剂组分结合以制备该催化剂体系。专利技术详述在本申请化合物、组分、组合物、和/或方法公开和描述之前，应理解本专利技术不局限于特定的化合物、组分、组合物、试剂、反应条件、配体、茂金属结构等，如上述那些可以变化，除非另作说明。还应理解用于本申请术语仅用于描述特定的实施方案而不是出于限定目的。如本文所用，其元素周期表和基团全部参照在HAWLEY'SCONDENSEDCHEMICALDICTIONARY，第十三版，JohnWiley&Sons，Inc.，(1997)公布的新标记法(根据IUPAC许可而复制)，除非是指早先的IUPAC用罗马数字标记的形式(也在本文出现)，或除非另作说明。已经发现当催化剂体系包含负载在喷雾干燥的活化剂之上催化剂组分用于聚合方法时，可以获得高催化剂生产率。这一点的意义在于负载在该喷雾干燥的活化剂之上的催化剂组分可以提供更经济的催化剂体系，因为使用本申请所述催化剂体系使得制备聚合物的催化剂生产率增加。该术语"催化剂体系"，如本文所用，可以包括如本申请公开的许多催化剂组合，和本申请所公开任何活化剂和载体的任何组合。本申请公开了包含喷雾干燥的活化剂的催化剂体系。本申请还公开了制备包含喷雾干燥的活化剂的催化剂体系的方法。例如，该催化剂体系的制备可以通过将喷雾干燥的活化剂与催化剂组分结合以制备该催化剂体系。例如，该催化剂体系可以制备通过活化剂、填料材料、和稀释剂结合以制备悬浮液；将该悬浮液喷雾干燥以制备喷雾干燥的活化剂；和然后将喷雾干燥的活化剂与催化剂组分结合以制备催化剂体系。在另一个实例中，该催化剂体系可以如下方式制备：通过将活化剂、填料材料、稀释剂、和一种或多种催化剂组分结合以制备悬浮液，将该悬浮液喷雾干燥以制备包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂、和然后将包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂与一种或多种另外的催化剂组分结合以制备催化剂体系。在喷雾干燥的活化剂中一种或多种催化剂组分相对一种或多种另外的催化剂组分而言可以相同或不同。此外本申请公开了使用本申请所述催化剂体系的聚合方法，该催化剂体系包含该喷雾干燥的活化剂或包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂。该聚合方法可包括制备喷雾干燥的活化剂、将喷雾干燥的活化剂引入至该反应器，并且分别地引入一种或多种催化剂组分至聚合反应器。该聚合方法还可以包括制备包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂、将包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂引入至该反应器，并且分别将一种或多种其它的催化剂组分引入至聚合反应器。一种或多种附加的催化剂组分可以作为"修饰物(trim)"和与该喷雾干燥的活化剂或包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂在该反应器中相互作用以形成该催化剂体系。可替换的是，一种或多种附加的催化剂组分可以与包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂在该反应器外组合，然后该混合物引入该反应器之内。在一些实施方案中，该聚合工艺可以包括制备喷雾干燥的活化剂，将喷雾干燥的活化剂与一种或多种催化剂组分结合以制备催化剂体系，和将该催化剂体系引至聚合反应器。在这些实施方案中，该催化剂体系可以在稀释剂中淤浆化，然后将其送引入该聚合反应器，其中稀释剂可以包含矿物油和脂肪族烃的混合物。催化剂组分本申请所述的催化剂体系可以包含一种或多种催化剂组分。可以使用的催化剂组分的非限制性实例包括茂金属催化剂、含过渡金属的催化剂、含第15族元素催化剂、含噁二唑化合物的催化剂、联苯苯酚("BPP")催化剂、混合催化剂、和/或其组合。该催化剂体系可包括AlCl3、钴、铁、钯、铬/铬-氧化物，"Phillips"催化剂，或其组合。任何催化剂组分或催化剂组分组合可以单独或与其它结合使用。在优选的实施方案中，该催化剂体系包括茂金属催化剂组分。该术语"催化剂组分"，如本文所用，可与该术语"催化剂"，互换使用和包括任何化合物或组分、或化合物和组分组合，其能提高诸如一种或多种烯烃聚合或低聚反应之类的化学反应速率。该催化剂体系可包括催化剂组分和喷雾干燥的活化剂，二者如下所述。在催化剂体系中催化剂化合物的数量可以是从下限约0.01mmol，约0.02mmol，或约0.03mmol至上限约0.06mmol，约0.07mmol，约0.08mmol，或约1mmol，基于在每克催化剂体系的催化剂化合物中金属的数量。举例来说，如果该催化剂体系包括包含Hf金属原子的茂金属化合物，则茂金属化合物的数量可以是基于每克的该催化剂体系的Hf的数量(mmol)。茂金属催化剂该催化剂体系可以包含茂金属催化剂组分。茂金属催化剂通常公开在，1&2METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(JohnScheirs&W.Kaminskyeds.，JohnWiley&Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky,181COORDINATIONCHEM.REV.243-296(1999)中和在1METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS261-377(2000)中用于合成聚乙烯。茂金属催化剂可以包括"半夹心(halfsandwich)"和"全夹心"化合物，其具有连接到至少一个第3-12族原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体)，和一个或多个与至少一种金属原子连接的离去基团。该Cp配体是一种或多种环或环状体系，其至少一部分包括π-键体系，比如环烷二烯基配体和杂环类似本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备催化剂体系的方法，包括：将喷雾干燥的活化剂与一种或多种第一催化剂组分结合以制备催化剂体系。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.08 US 61/556,9251.一种制备催化剂体系的方法，包括：将喷雾干燥的活化剂与一种或多种第一烯烃聚合催化剂组分结合以制备催化剂体系。2.权利要求1的方法，还包括：将活化剂、填料材料、稀释剂、和任选的一种或多种第二催化剂组分结合；和将悬浮液喷雾干燥以制备喷雾干燥的活化剂。3.权利要求2的方法，其中该活化剂包含至少一种活化剂，其选自路易斯酸活化剂、非配位离子活化剂、离子化活化剂、有机铝化合物、及其任何组合。4.权利要求3的方法，其中该有机铝化合物是铝氧烷或改性铝氧烷。5.权利要求2的方法，其中该活化剂包含至少一种活化剂，其选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、及其组合。6.权利要求2的方法，其中该活化剂包含铝氧烷，在催化剂体系中铝氧烷的含量为10mmol或更少。7.权利要求1的方法，其中该喷雾干燥的活化剂平均粒度为1微米至500微米。8.权利要求2的方法，其中该喷雾干燥的活化剂平均粒度为1微米至500微米。9.权利要求3的方法，其中该喷雾干燥的活化剂平均粒度为1微米至500微米。10.权利要求4的方法，其中该喷雾干燥的活化剂平均粒度为1微米至500微米。11.权利要求5的方法，其中该喷雾干燥的活化剂平均粒度为1微米至500微米。12.权利要求6的方法，其中该喷雾干燥的活化剂平均粒度为1微米至500微米。13.权利要求1-12中任一项的方法，其中该催化剂体系包含由以下结构表示的茂金属催化剂：CpACpBMXn其中M选自3族原子、4族原子、5族原子、6族原子、7族原子、8族原子、9族原子、10族原子、11族原子、12族原子、和镧系族原子；CpA和CpB各自独立地选自环烷二烯基配体、取代的环戊二烯基配体、与环戊二烯基等瓣的配体、和取代的环戊二烯基等瓣物，其中CpA和CpB各自化学键合至M；X是离去基团，其中X化学键合至M；和n是0或是1-4的整数。14.权利要求1-12中任一项的方法，其中该催化剂体系包含由以下结构表示的茂金属催化剂：CpA(A)CpBMXn其中M选自3族原子、4族原子、5族原子、6族原子、7族原子、8族原子、9族原子、10族原子、11族原子、12族原子、和镧系族原子；CpA和CpB各自独立地选自环烷二烯基配体、取代的环戊二烯基配体、与环戊二烯基等瓣的配体、和取代的环戊二烯基等瓣物；A是与CpA和CpB二者结合的二价桥连基；X是离去基团；和n是0或是1-4的整数。15.权利要求1-12中任一项的方法，其中该催化剂体系包含由以下结构(I)表示的噁二唑化合物：其中：M选自Ti、Zr、和Hf；至少一个选自R1至R9的基团由具有以下结构(II)的组成部分取代：其中该结构在R10或R11位置连接R1至R9中的任何一个；至少一个选自结构(II)的N1和N2的氮与金属M形成配价键；R1至R11中每一个独立地选自氢、烃基、取代烃基、杂烃基、烷氧基、芳氧基、羟基、烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：高珊爵，P·A·曹，C·J·哈兰，P·A·霍克哈尼，G·罗德里格斯，F·C·里克斯，G·R·吉斯布雷赫特，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US