燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法。该化合物结构通式如下：其中R为燕尾状烷基。采用三聚成环-三氯化铁并蔻法，2-(4’-溴苯基)乙醇为原料，经过羟基溴代，硫脲盐反应下生成硫醇，接着制备硫醚，选择钯催化直接偶合反应，得到二苯乙炔衍生物，在羰基钴催化下三聚环化生成相应的六苯基苯。用无水三氯化铁在二氯甲烷和硝基甲烷中氧化，然后用碘和硼氢化钠体系进行还原，加入甲醇沉淀得到黄色固体，提纯得到黄色固体。此燕尾状侧链有利于化合物的熔点降低，同时使处于某段链长的化合物出现了盘状液晶的性质，出现了介晶性，为盘状类液晶的设计提供了借鉴。可广泛地应用于有机发光二极管、场效应管和太阳能电池中。

【技术实现步骤摘要】
燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法
本专利技术涉及一种燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法，具体为一种侧链为-(CH2)2SR的六苯并蔻液晶分子衍生物及其制备方法，R为一直链烷烃第二个碳上带有直链烷烃的饱和烷烃，简称燕尾，R基用CH2CH(CnH2n+1)CmH2m+1形式表示。
技术介绍
有机电荷传输材料具有材料来源丰富、成本低、毒性小、易于加工成型和进行化学修饰、可以制作大面积全柔性薄膜器件、废弃处理容易等优点，成为今天光导体(如复印机、激光印字机、数字印刷机等)、太阳能电池、场效应管和电致发光等光电器件的主流材料体系。盘状液晶是由盘状刚性硬核和周边柔性侧链组成的一类化合物，因为能够通过π-π堆积形成柱状超结构，从而为电荷沿柱轴传输提供了条件，具有很高的载流子传输效率，因此在有机光电器件构建方面有十分良好的应用前景。然而对于盘状液晶在器件中的应用，仍然还存在着一些挑战，例如，如何解决盘状液晶分子取向的可控性问题，至今依然是研究者十分困惑的难题。最近的相关研究表明，在盘状液晶侧链中嵌入杂原子(如S原子等)对盘状液晶的站立式取向有显著的影响，同时也开辟了一条研究盘状液晶的新方向，即杂原子距盘状核的距离对其液晶性能、取向和电荷传输性能的影响。六苯并蔻类(Hexa-peri-hexabenzocoronene,HBC)盘状化合物是目前具有最大并且高度对称的全苯环稠环芳烃中心核的一类化合物[KumarS.Chem.Soc.Rev.2006,35,83–109.]。六苯并蔻分子包含42个碳原子和13个苯环，体系含有一个具有13个相互内嵌的苯环刚性盘状核，所形成的柱状堆积重叠面积更大，重组能明显降低，更加有利于电荷沿轴向传输。在近几年受到了较为广泛的研究。因此，六苯并蔻在研究盘状液晶以及在有机电子器件的应用方面成为研究热点。六苯并蔻类作为盘状液晶材料，由于其分子结构的高度对称以及形成的共轭大π键，六苯并蔻也被认为是“超大型苯环”亦称为纳米级石墨烯。因此，在这一“大苯环”外围连接不同取代基，就扩充了六苯并蔻衍生物的种类与数目，同时丰富了此类盘状液晶的物理性能。尽管六苯并蔻化合物的研究成果很多，但目前还有很多按照一般有机化学合成原理应该能够合成的六苯并蔻仍然不能通过正常合成方法得到，例如具有如下结构的含有羰基的HBC、苯环上直接连接有含有硫原子取代基的HBC。特别是含有硫原子，像硫醚、巯基等官能团的化合物与一些材质的基底(如玻璃、金等)有较强的相互作用，对分子取向具有很好的诱导作用，对于光电器件的制备意义重大。中国专利CN102584655A(王文广，江宇，蒲嘉陵)公开了一种侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其合成方法。但是专利中提到的直链型含硫醚六苯并蔻化合物出现的液晶相温度区间太高。例如，专利中提到的四个化合物观察到的液晶相温度最低也在75℃(见表1)。而光电器件等的应用一般需要在室温中使用。表1：侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法专利中的四个化合物HBC-(CH2)2SC10HBC-(CH2)2SC12HBC-(CH2)2SC14HBC-(CH2)2SC16温度/℃75.973.688.688.1温度/晶相178℃/球形织构无织构无织构无织构
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一类燕尾状边链中含有硫醚类型且具有低介晶相温度和良好的垂直取向性能的六苯并蔻化合物及其制备和合成方法。燕尾状的烷烃链有较好的液晶性能且其介晶相有较大的温度存在区间，甚至可以覆盖室温范围，所以在六苯并蔻化合物中引入燕尾状侧链有利于液晶相的出现，同时可以使液晶相温度区间覆盖在器件所需要的室温范围。本专利技术的燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物(简称HBC-(CH2)2SR)，其结构通式如下：其中R为燕尾状烷基，R为一直链烷烃第二个碳上带有直链烷烃的饱和烷烃，外观类似燕子的尾巴，简称燕尾。取代基R可以是不同的燕尾状烷基，可选R为CH2CH(CnH2n+1)CmH2m+1，n＝1-10，m＝1-12，即CH2CH(CH3)CH3-CH2CH(C10H21)C12H25的烷基，如2-甲基丙基(R为2-甲基丙基时，化合物简称为HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)CH3)、2-甲基丁基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C2H5)、2-甲基戊基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C3H7)、2-甲基己基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C4H9)、2-甲基庚基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C5H11)、2-甲基辛基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C6H13)、2-甲基壬基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C7H15)、2-甲基癸基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C8H17)、2-甲基十一烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C9H19)、2-甲基十二烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C10H21)、2-甲基十三烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C11H23)、2-甲基十四烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C12H25)、2-乙基丁基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C2H5)、2-乙基戊基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C3H7)、2-乙基己基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C4H9)、2-乙基庚基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C5H11)、2-乙基辛基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C6H13)、2-乙基壬基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C7H15)、2-乙基癸基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C8H17)、2-乙基十一烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C9H19)、2-乙基十二烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C10H21)、2-乙基十三烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C11H23)、2-乙基十四烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C12H25)、2-丙基戊基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C3H7)C3H7)、2-丙基己基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C3H7)C4H9)、2-丙基庚基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C3H7)C5H11)、2-丙基辛基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C3H7)C6H13)、2-丙基壬基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C3H7)C7H15)、2-丙基癸基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C3H7)C8H17)、2-丙基十一烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C3H7)C9H19)、2-丙基十二烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C3H7)C10H21)、2-丙基十三烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C3H7)C11H23)、2-丙基十四烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C3H7)C12H25)、2-丁基己基(简称HBC-(CH2)2S本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物，其特征在于，其结构通式如下：其中R为燕尾状烷基。

【技术特征摘要】
1.一种燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物，其特征在于，其结构通式如下：其中R为燕尾状烷基，具体为CH2CH(C6H13)C8H17、CH2CH(C8H17)C10H21或CH2CH(C10H21)C12H25。2.根据权利要求1所述的燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：(1)对溴苯乙基硫醇的制备2-(4’-溴苯基)乙醇通入溴化氢反应得到2-(4’-溴苯基)乙基溴，将2-(4’-溴苯基)乙基溴和硫脲置于装有乙醇的三口烧瓶中，加热回流，直至有白色沉淀生成，过滤后，将沉淀物加入氢氧化钠水溶液加热回流4-6小时；反应完毕，稀盐酸酸化，分出硫醇层，无水硫酸钠干燥，减压分馏得对溴苯乙基硫醇；(2)对溴苯乙基烷基硫醚的制备将KOH或NaOH水溶液置于反应瓶中，在氮气保护下滴加对溴苯乙基硫醇，滴加完毕后，加入相转移催化剂四丁基碘化铵，8-20分钟后加入四氢呋喃，待混合均匀后，加入溴代燕尾状烷基链，然后将温度升至40-50℃，反应在剧烈搅拌下过夜；反应完毕，将反应液倾倒入稀盐酸，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，柱层析得到对溴苯乙基燕尾状烷基硫醚；(3)1，2-二(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)乙炔的制备将对溴苯乙基燕尾状烷基硫醚置入装有干燥苯的三颈瓶中，在氮气保护下加入Pd(II)和CuI作为催化剂，然后用针管注入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，再...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文广，杨明聪，蒲嘉陵，
申请(专利权)人：北京印刷学院，
类型：发明
国别省市：北京;11