过渡金属铁氰化物蓄电池阴极，过渡金属铁氰化物阴极蓄电池，合成过渡金属铁氰化物蓄电池材料的方法，制造过渡金属铁氰化物蓄电池阴极电极的方法，和使用过渡金属铁氰化物蓄电池的方法技术

提供了一种过渡金属铁氰化物(TMH)阴极蓄电池。该蓄电池具有AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O阴极，其中A阳离子是碱金属或碱土金属阳离子，如钠或钾，其中x在1至2的范围内，其中y在0.5至1的范围内，且其中z在0至3.5的范围内。AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O具有菱形晶体结构，其中Mn2+/3+和Fe2+/3+具有相同还原/氧化电位。该蓄电池还具有电解质，和由A金属、A复合材料或可以寄宿A原子的材料制成的阳极。蓄电池具有单一平台的充电曲线，其中单一平台的充电曲线定义为在15％至85％蓄电池蓄电量之间恒定的充电电压斜率。还提供了制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】过渡金属铁氰化物蓄电池阴极，过渡金属铁氰化物阴极蓄电池，合成过渡金属铁氰化物蓄电池材料的方法，制造过渡金属铁氰化物蓄电池阴极电极的方法，和使用过渡金属铁氰化物蓄电池的方法
本专利技术一般地涉及电化学电池，且更具体地涉及过渡金属铁氰化物(TMH)阴极蓄电池和相关的制造过程。
技术介绍
蓄电池是一种化学能和电能能够通过其来回转换的电化学电池。蓄电池的能量密度由它的电压和充电容量定义。锂具有对H2/H+为-3.04V的最负的电位，并且具有为3860毫安-小时/克(mAh/g)的最高的重量容量。由于它们的高能量密度，锂离子蓄电池已经导致了便携式电子学的革命。然而，锂金属的高成本使得锂蓄电池作为大规模能量储存装置的商业化存疑。而且，对于锂的需求和它作为矿物的储备已经提出了，需要建立其他类型的金属离子蓄电池作为替代品。锂离子(Li离子)蓄电池使用锂储存化合物作为正(阴极)和负(阳极)电极材料。当蓄电池循环时，锂离子(Li+)在正电极和负电极之间交换。Li离子蓄电池已被称为摇椅(rockingchair)蓄电池，因为当电池充电和放电时，锂离子在正电极和负电极之间来回“摇摆”。正电极(阴极)材料典型地为在铝集流体上的具有层状结构的金属氧化物，如氧化锂钴(LiCoO2)，或具有隧道结构的材料，如氧化锂锰(LiMn2O4)。负电极(阳极)材料典型地是在铜集流体上的石墨型碳，也是层状材料。在充电-放电过程中，将锂离子插入活性材料的间隙空间中或由其中取出。类似于锂离子蓄电池，金属离子蓄电池使用金属离子宿主(host)化合物作为它们的电极材料，在其中，金属离子可以容易地且可逆地运动。至于Li+离子，它是所有金属离子中直径最小的之一，并且与许多材料的间隙空间相容，所述材料如层状的LiCoO2、橄榄石结构的LiFePO4、尖晶石结构的LiMn2O4等。其他金属离子，如Na+、K+、Mg2+、Al3+、Zn2+等，具有大的尺寸，严重地使Li系插层化合物畸变，并在数次充电/放电循环之后破坏它们的结构。因此，必须使用具有大间隙空间的新材料在金属离子蓄电池中用于寄宿这样的金属离子。过渡金属铁氰化物(TMH)已经作为锂离子蓄电池(LIB)中的阴极材料得到了研究[1，2]，因为它们在它们的间隙空间中容纳锂离子插层。然而，锂离子尺寸对于匹配该空间来说过小，这在锂离子插层期间迅速降低TMH容量。在2004年，Eftekhari[3]在具有钾金属的对电极的钾离子蓄电池(KIB)中，使用了铁氰化铁(普鲁士蓝)作为阴极材料。有机电解质为在3∶7的碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯(重量)中的1M的KBF4。钾离子的尺寸几乎是锂离子尺寸的两倍，并且非常好地匹配普鲁士蓝的间隙空间。结果显示，普鲁士蓝对于KIB来说是非常好的电极材料，展示了约75mAh/g的可逆容量和良好的容量保持。类似地，Cui的小组研究了在水性电解质的情况下，大离子例如钠、钾和铵离子在铁氰化铜(CuHCF)和铁氰化镍(NiHCF)中的插层行为[4-6]。这些大尺寸离子与铁氰化物的间隙空间相容，使得CuHCF和NiHCF展示了良好的容量保持。由于水的狭窄的电化学窗口，这些材料在低电压下评价，并且展示低的能量密度。为了改进性能，将必须使用具有宽电化学窗口的有机电解质以提高TMH电极的工作电压。Goodenough的小组[7]研究了在具有有机电解质的钠离子蓄电池(SIB)中的一系列普鲁士蓝类似物。他们发现，KFe(II)Fe(III)(CN)6展现95mAh/g的最高的容量，且KMnFe(CN)6、KNiFe(CN)6、KCuFe(CN)6和KCoFe(CN)6具有50～70mAh/g的容量。在前20次循环中，KFeFe(CN)6的容量保持为高于97％。图1是描绘了处于AxM1M2(CN)6形式的过渡金属铁氰化物(TMH)的晶体结构(现有技术)的图。TMH具有开放的框架。大的四面体配位的A位置可以寄宿碱金属、碱土金属离子(Ax)、和水分子。在此晶体学上多孔的框架的大笼中的碱金属或碱土金属离子的数量可以从x＝0至x＝2变化，取决于金属离子M1和M2的价态。当然，作为SIB或KIB中的电极材料，期待TMH在它们的间隙空间中具有两个Na+-或K+离子。因此，在合成过程中，选择具有+2价的M1和M2，以制备(Na，K)2M1M2(CN)6。此外，当Na+-或K+离子被取出/插入TMH时，M1和M2可以在+2和+3价之间可逆地氧化和还原。当这些TMH用作SIB或KIB中的电极材料时，难以获得非常平滑和平坦的充/放电曲线，这是因为以下事实：M1和M2具有不同的化学势，或占据不同的自旋态。例如，Na2CoFe(CN)6在其放电曲线中在对Na/Na+3.78V和3.28V处有两个平台(plateau)，其分别对应于Co3+和Fe3+的还原[8]。为了获得廉价的用于蓄电池的电极材料，锰对于TMH来说是良好的选择，例如，(Na，K)xMn[Fe(CN)6]y·zH2O。Matsuda和Moritomo[9]合成了用于锂离子蓄电池的Na1.32Mn[Fe(CN)6]·3.5H2O膜，其放电曲线上显示三个平台，并且在其充电曲线上显示两个平台，可以由材料中的Mn和Fe的还原和氧化来解释。在此蓄电池中，材料显示128mAh/g的容量。在钠离子蓄电池中，Goodenough的小组[7]也报道了在其充/放电曲线中的多个平台。Mn系TMH展现70mAh/g的容量。然而，在充/放电曲线中具有单一的而不是两个电压平台将会更好。有单一平台充/放电曲线的蓄电池比有多个平台的蓄电池具有更紧凑的(更均匀的)充/放电电压。更紧凑的充/放电电压使得蓄电池控制起来更简单。图11A和11B是描绘了钠离子蓄电池中的合成NaxMn[Fe(CN)6]y·zH2O阴极的电化学行为的图(现有技术)。当钠离子电化学地移动进或出铁氰化镁(MnHCF)的间隙空间时，在充电或放电过程中出现两个主要电势，其原因是在MnHCF中Mn和Fe的氧化还原反应[7，9]。在蓄电池应用中，MnHCF的氧化还原反应导致在充电/放电期间的两个平台。在充电/放电期间观察到两个平台，它们对应于Mn在较高电压的氧化还原反应和Fe在较低电压的氧化还原反应。如果可以使TMH阴极蓄电池以单一平台的充电和放电曲线运行，会是有利的。引用文件清单非专利文件NPL1：[1]V.D.Neff，普鲁士蓝蓄电池的一些性能特征(SomeperformancecharacteristicsofaPrussianBluebattery)，JournalofElectrochemicalSociety，132(1985)1382-1384。NPL2：[2]N.Imanishi，T.Morikawa，J.Kondo，Y.Takeda，O.Yamamoto，N.Kinugasa，T.Yamagishi，向作为锂二次蓄电池的正电极的铁氰配合物中的锂插层行为(Lithiumintercalationbehaviorintoironcyanidecomplexaspositiveelectrodeoflithiumsecondarybattery)，JournalofPowerSources，79(1999)215-219本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池阴极，所述蓄电池阴极包含：AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O；其中A阳离子选自由碱金属和碱土金属阳离子组成的组；其中x在1至2的范围内；其中y在0.5至1的范围内；其中z在0至3.5的范围内；并且，其中所述AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O具有菱形晶体结构，其中Mn2+/3+和Fe2+/3+具有相同还原/氧化电位。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.29 US 13/752,9301.一种过渡金属铁氰化物蓄电池阴极，所述蓄电池阴极包含：AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O；其中A阳离子选自由碱金属和碱土金属阳离子组成的组；其中x在1至2的范围内；其中y在0.5至1的范围内；其中z在0至3.5的范围内；并且，其中所述AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O具有菱形晶体结构，其中Mn2+/3+和Fe2+/3+具有相同还原/氧化电位。2.权利要求1所述的过渡金属铁氰化物蓄电池阴极，其中所述A阳离子选自由钠(Na)和钾(K)组成的组。3.一种过渡金属铁氰化物(TMH)阴极蓄电池，所述蓄电池包含：AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O阴极；其中A阳离子选自由碱金属和碱土金属阳离子组成的组；其中x在1至2的范围内；其中y在0.5至1的范围内；其中z在0至3.5的范围内；其中所述AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O具有菱形晶体结构，其中Mn2+/3+和Fe2+/3+具有相同还原/氧化电位；阳极，所述阳极选自由以下各项组成的组：A金属、A复合材料和可以寄宿A原子的材料；和电解质。4.权利要求3所述的蓄电池，其中所述电解质是含有A-原子盐的有机溶剂。5.权利要求3所述的蓄电池，其中A选自由钠(Na)和钾(K)组成的组。6.权利要求3所述的蓄电池，其中所述蓄电池具有单一平台的充电曲线，其中单一平台的充电曲线定义为在15％至85％蓄电池充电容量之间恒定的充电电压斜率。7.权利要求3所述的蓄电池，其中所述蓄电池具有单一平台的放电曲线，其中单一平台的放电曲线定义为在85％至15％蓄电池充电容量之间恒定的放电电压斜率。8.权利要求3所述的蓄电池，其中所述蓄电池具有单一平台的充/放电曲线，其中单一平台的充/放电曲线由具有仅一个峰的完整的充/放电曲线的充电容量对电压的导数(dQ/dV)定义。9.权利要求3所述的蓄电池，其中所述蓄电池具有大于90毫安小时/克(mAh/g)的放电容量。10.一种合成过渡金属铁氰化物(TMH)蓄电池材料的方法，所述方法包括：准备Mn2+的第一溶液；准备Fe(CN)64-的A盐的第二溶液；将所述第一和第二溶液混合；响应于将所述第一和第二溶液混合，使AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O沉淀；其中A阳离子选自由碱金属和碱土金属阳离子组成的组；其中x在1至2的范围内；其中y在0.5至1的范围内；其中z在0至3.5的范围内；将所沉淀的AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O在压力小于0.1托的真空炉中干燥；以及形成菱形晶体结构的AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O，其中Mn2+/3+和Fe2+/3+具有相同还原/氧化电位。11.权利要求10所述的方法，所述方法还包括：在将所述第一和第二溶液混合之前，将还原性试剂加入至选自由以下各项组成的组的溶液：第一溶液、第二溶液、以及第一和第二溶液两者。12.权利要求11所述的方法，其中加入还原性试剂包括加入选自由以下各项组成的组的还原性试剂：硼氢化钠(NaBH4)、肼(N2H4)、以及NaBH4和N2H4的组合。13.权利要求11所述的方法，其中加入还原性试剂包括以0至100摩尔/升范围内的浓度向第一溶液加入还原性试剂。14.权利要求11所述的方法，其中加入还原性试剂包括以0至100摩尔/升范围内的浓度向第二溶液加入还原性试剂。15.权利要求11所述的方法，所述方法还包括：将碳质材料超声分散在蒸馏水中，产生第三溶液；其中将所述第一和第二溶液混合包括附加地将第三溶液与选自由以下各项组成的组的溶液混合：第一溶液、第二溶液、以及第一和第二溶液两者；并且其中，使AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O沉淀包括使碳质材料和AxMn[Fe(CN)6]y·zH2O的复合材料沉淀。16.权利要求15所述的方法，其中所述碳质材料选自由以下各项组成的组：氧化石墨烯、部分还原的氧化石墨烯、石墨烯、炭黑和石墨。17.权利要求16所述的方法，其中所述碳质材料是氧化石墨烯；并且，所述方法还包括：向第一、第二和第三溶液的混合物中加入选自由以下各项组成的组中的还原剂：硼氢化钠(NaBH4)、肼(N2H4)、以及NaBH4和N2H4。18.权利要求10所述的方法，其中A阳离...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁宇浩，希达亚特·基什达吉诺，李宗霑，戴维·埃文斯，
申请(专利权)人：夏普株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP