本发明专利技术使用一种正极活性物质(1)，其特征在于，在以通式Li2Fe1－xMnxSiO4(0.25≤x＜1)表示的硅酸铁锰锂(3)中，包含含有铁或碳化铁的粒子(5)。该正极活性物质的制造方法的特征在于，具备：使用锂源、铁源、锰源以及硅源合成前驱体粒子的工序(a)；向所述前驱体粒子中混合碳源的工序(b)；以及将与所述碳源混合了的所述前驱体粒子在惰性气氛下烧成的工序(c)。进而，优选通过将该正极活性物质在烃气体气氛下退火而进行碳被覆。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质二次电池中所用的硅酸铁锰锂系正极活性物质等。
技术介绍
近年来，伴随着电子设备的移动化和高功能化，作为驱动电源的二次电池成为最重要的部件之一。特别是，锂离子二次电池因为由所用的正极活性物质和负极活性物质的高电压得到的能量密度高，因此以至取代以往的NiCd电池、Ni氢电池，占据了二次电池的主流的位置。然而，现在的Li离子电池中所用的成为标准的钴酸锂(LiCoO2)系正极活性物质与石墨主体的碳系负极活性物质的组合而成的Li离子二次电池，无法充分地提供最近的高功能高负载电子部件的耗电量，无法满足作为携带电源所要求的性能。进而，由于钴酸锂使用了作为稀有金属的钴，因此资源的限制大，价格高昂，在价格稳定性方面存有问题。此外，当钴酸锂达到180°C以上的高温时，就会放出大量的氧，因此在异常发热时或电池的短路时有可能引起爆炸。由此，与钴酸锂相比热稳定性优异的、以硅酸铁锂(Li2FeS14)、硅酸锰锂(Li2MnS14)为首的具有橄榄石结构的硅酸过渡金属锂，作为满足资源方面、成本方面、安全方面的材料受到关注。特别是硅酸锰锂与硅酸铁锂相比容量大，因此含有锰的硅酸铁锰锂备受关注。然而，硅酸锰锂的表面难以进行借助有机物的碳化反应的碳被覆，在含有25mol%以上的锰的硅酸铁锰锂(Li2Fe1^MnxS14(0.25 ^ x < I))中，存有难以利用短时间的烃气体气氛中的退火处理赋予足够的导电性的问题。使用图8对该问题进行说明。图8 (a)?(d)是针对在Li2Fe1 _ xMnxS1#正极活性物质中将Fe与Mn的合计中所占的Mn的比例x设为0、0.25,0.5,1.0的各个正极活性物质，表示改变了丁烷气氛中的退火处理时间的情况下的粉体电导率的推移的图。在丁烷处理前，哪一种正极活性物质的粉体电导率都没有大的差别，然而在10分钟的丁烷处理后，仅不含有Mn的Li2FeS14((a):x = O)显示出I X 10—1 S/cm左右的良好的粉体电导率。对于含有25mol %的Mn的正极活性物质((b):x = 0.25)和含有50mol %的Mn的正极活性物质((c):x = 0.50)，通过进行60分钟的丁烷处理能够得到良好的粉体电导率。此外，对于含有10mol %的Mn的正极活性物质，即Li2MnS14 ((d):x = 1.0)，为了得到良好的粉体电导率，需要进行90分钟的丁烷处理，可知Mn的比率越高，用于获得良好的粉体导电性的丁烷处理时间就越长，越难以进行碳被覆。另一方面，为了对硅酸锰锂进行碳被覆，报告过将包含硅酸锰锂的粒子的表面利用含有硅酸铁锂的被覆层被覆而得的电极活性物质(参照专利文献I)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2011 — 181375号
技术实现思路
专利技术所要解决的问题硅酸锰锂与硅酸铁锂相比，难以充分地进行表面的碳被覆，因此存有无法对使用了硅酸铁锰锂的正极活性物质带来足够的导电性的问题。此外，在专利文献I中记载的电极活性物质中，为了解决碳被覆的问题，将大的硅酸锰锂粒子的表面用硅酸铁锂被覆。然而，存有电极活性物质的结构或制造方法复杂的问题。用于解决问题的方案本专利技术是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于，提供含有硅酸铁锰锂、且能够利用短时间的烃气体的退火实现碳被覆的正极活性物质。本专利技术人发现，在正极活性物质含有铁或碳化铁的微粒的情况下，利用借助烃气体的退火，能够在短时间内进行碳被覆，以至完成了本专利技术。SP，本专利技术具备以下的特征。(I) 一种正极活性物质，其特征在于，在以通式Li2Fei_xMnxSi04(0.25彡x < I)表示的娃酸铁猛锂中，包含含有铁或碳化铁的粒子。(2)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，取代Fe和/或Mn的一部分，置换为Co或Ni的至少一方。 (3)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，取代Fe和/或Mn的一部分，置换为Mg、Ca、T1、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo 的至少任意一种。(4)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，取代Li的一部分，置换为Mg、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo 的至少任意一种。(5)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，在硅酸铁锰锂的粒子之间的边界，存有含有铁或碳化铁的粒子。(6)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，是包含所述硅酸铁锰锂的粒子、和所述含有铁或碳化铁的粒子的二次粒子。(7)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，在所述正极活性物质的表面具有碳被覆。(8)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，粉体电导率为10_3S/cm以上。(9)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，所述正极活性物质中的碳的含量为1.5重量％以上。(10)具有如下特征的上述正极活性物质，其中，所述含有铁或碳化铁的粒子的平均粒径为10nm?2 μ m。(11) 一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，具有集电体和位于所述集电体的至少一面的含有上述正极活性物质的正极活性物质层。(12) 一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有上述非水电解质二次电池用正极、能够吸贮及释放出锂离子的负极和配置于所述正极与所述负极之间的间隔件，在具有锂离子传导性的电解质中，设置所述正极、所述负极和所述间隔件。(13) 一种包含以通式Li2Fe1^MnxS14 (0.25 ^ x < I)表示的硅酸铁锰锂和含有铁或碳化铁的粒子的正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备:使用锂源、铁源、锰源及硅源合成前驱体粒子的工序(a);在所述前驱体粒子中混合碳源的工序(b);和将与所述碳源混合了的所述前驱体粒子在惰性气氛下烧成的工序(C)。(14)具有如下特征的上述正极活性物质的制造方法，其中，在所述工序(C)后，还具备将所述正极活性物质在烃气体气氛下退火的工序(d)。(15)具有如下特征的上述正极活性物质的制造方法，其中，在所述工序(a)中，将所述锂源、所述铁源、所述锰源及所述硅源以雾状的液滴与助燃性气体和可燃性气体一起供给到火焰中，合成微粒混合物。(16)具有如下特征的上述正极活性物质的制造方法，其中，所述碳源是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、蔗糖、炭黑的任意一种以上。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供含有硅酸铁锰锂、且能够利用短时间的烃气体的退火实现碳被覆的正极活性物质。【附图说明】图1是表示本实施方式所涉及的正极活性物质I的概略剖面图。图2是本实施方式所涉及的利用喷雾燃烧法制造前驱体粒子的微粒制造装置的概略图。图3是本实施方式所涉及的使用了正极活性物质的非水电解质二次电池的概略剖面图。图4是实施例1和比较例I所涉及的正极活性物质的XRD。图5 (a)?(C)是实施例1所涉及的正极活性物质A的剖面SEM照片。图6 (a)是实施例1所涉及的正极活性物质A的剖面SEM照片的二次电子像，(b)是同一视场的反射电子像。图7 (a)是实施例1所涉及的正极活性物质A的剖面的SEM照片，(b)?(e)是同一观察部位的碳、氧、硅、铁的EDS映射图。图8 (a)?(d)是表示丁烷处理时间的锰浓度依赖性的图。【具体实施方式】(正极活性物质)以下基于附图对本专利技术的实施方式进行详细说明。图1是表本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种正极活性物质，其特征在于，在以通式Li2Fe1－xMnxSiO4(0.25≤x＜1)表示的硅酸铁锰锂中，包含含有铁或碳化铁的粒子。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：今井英，风间吉则，幡谷耕二，
申请(专利权)人：古河电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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