[课题]以往的包含正极活性物质-石墨烯复合颗粒的锂离子电池用正极材料中的石墨烯材料的离子导电性低，无法获得良好的电池性能。[解决方案]本发明专利技术中的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒通过将适度地进行了官能团化的石墨烯与正极活性物质进行复合化，具有高电子导电性和离子导电性，在用作锂离子电池用正极活性物质时，能够获得高容量・高输出功率的锂离子二次电池。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及将石墨烯与锂离子电池用正极活性物质进行复合化而成的正极活性 物质-石墨烯复合物颗粒、以及包含该正极活性物质-石墨烯复合物颗粒的锂离子电池用 正极材料。
技术介绍
锂离子二次电池作为与以往的镍镉电池、镍氢电池相比能够获得高电压?高能量 密度的电池可实现小型?轻量化，因此被广泛用于手机、笔记本电脑等信息相关的移动通信 电子仪器。作为今后进一步解决环境问题的一个手段，可预见到其在搭载于电动车?混合 动力电动车等的车载用途或者电动工具等产业用途的应用会扩大，期望锂离子二次电池的 进一步高容量化和高输出功率化。 锂离子二次电池是如下构成的：至少将具有能够可逆地嵌入脱嵌锂离子的活性物 质的正极和负极、以及用于隔绝正极和负极的隔膜配置在容器内，并填充非水电解液，从而 构成。 正极是向铝等金属箔集电体上涂布含有锂离子电池用正极活性物质（以下有时 称为正极活性物质或活性物质。）、导电助剂和粘结剂的电极剂并加压成形而得到的。作 为现有的正极活性物质，比较广泛地使用钴酸锂（LiC〇02)、镍酸锂（LiNi02)、或者将钴用 镍?锰置换一部分而成的三元体系（LiMnxNiyC〇1_x_y02)、尖晶石型锰酸锂（LiMn204)等锂与 过渡金属的复合氧化物（以下有时称为锂金属氧化物。）的粉体。它们含有所谓的稀土，在 成本方面、稳定供给方面略差。近年来，关注安全性高的橄榄石系（磷酸系)，尤其是含有资 源丰富且廉价的材料即铁的磷酸铁锂（LiFeP04)开始实用化，进而输出能量高的磷酸锰锂 (LiMnP04)作为下一代活性物质而受到关注。另外，还利用V205等金属氧化物或者TiS2、 MoS2、NbSe2等金属化合物等。 另外，负极是向铜等金属箔集电体上与正极同样地涂布含有活性物质、导电助剂 和粘结剂的电极剂并加压成形而得到的，一般来说，作为负极的活性物质，可以使用金属 锂、Li-Al合金、Li-Sn等锂合金；以SiO、SiC、SiOC等作为基本构成元素的娃化合物；聚乙 炔、聚吡咯等掺杂有锂的导电性高分子；将锂离子组入晶体中而成的层间化合物；天然石 墨、人造石墨、硬碳等碳材料等。 在现在实用化的活性物质中，与负极的理论容量相比，正极的理论容量明显低，为 了锂离子电池的高容量化，提高正极的容量密度是不可或缺的。近年来，例如橄榄石系的正 极活性物质、固溶体系活性物质等尽管容量高，但导电性低，因此正在研宄多种未实现实用 化的活性物质。为了将这些正极活性物质进行实用化，要求对正极赋予导电性的技术。 为了提高正极中的电子导电性，使用添加导电助剂的方法。作为以往用作导电助 剂的材料，可列举出石墨、乙炔黑、科琴黑等。但是，尤其是对于导电性低的正极活性物质而 言，仅添加导电助剂时是不充分的，需要将活性物质与导电性碳材料进行直接复合化的方 法。 专利文献1中公开了对正极活性物质进行碳涂覆的方法。另外，专利文献2和非 专利文献1中公开了将氧化石墨烯和正极活性物质进行混合并还原的方法。非专利文献2 中公开了在氧化石墨烯的存在下合成正极活性物质并在其后进行还原的方法。专利文献3、 专利文献4中公开了将包含氧化石墨烯的正极糊剂涂布在集电体上并干燥然后对氧化石 墨烯进行热还原的方法。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本专利第4043852号公报 专利文献2 :日本特开2012-99467号公报 专利文献3 :日本特开2013-030463号公报 专利文献4 :日本特开2013-145740号公报 非专利文献 非专利文献 1:QinZ.，etal.JournalofMaterialsChemistry, 2011，22，21144 非专利文献 2:WangH. ,etal.AngewandteChemieInternationalEdition, 2011, 50, 7364。
技术实现思路
专利技术要解决的问题 专利文献1中，通过将正极活性物质与蔗糖混合并在700°c的不活性气氛中加热从而 进行碳涂覆，但该方法中，正极活性物质的周围基本均被不存在官能团的碳覆盖，因此无法 获得高的电池性能。 另外，专利文献2和非专利文献1中，将氧化石墨烯与活性物质用球磨机混合后进 行还原而实现复合化，但在任意情况下均以500°C~800°C的高温、还原性气氛或不活性气 氛进行加热，石墨烯中的官能团基本不存在、离子导电性差，因此无法获得高的电池性能。 专利文献3中，将氧化石墨烯与正极活性物质在溶剂中混合后并涂布在集电体 上，进行真空加热从而制作包含石墨烯和正极活性物质的电极膜。专利文献4中，将氧化石 墨烯与正极活性物质与粘结剂在溶剂中混合，涂布于集电体并干燥，以170°C进行加热，从 而得到电极膜。专利文献3、4记载的方法中，仅将石墨烯与正极活性物质单纯地进行了混 合，未进行复合化，无法得到优异的电子传导性。 非专利文献2中，在氧化石墨烯的存在下合成正极活性物质后进行还原，从而得 到复合物，但使用了氧化度非常低的氧化石墨烯并且在还原气氛下进行煅烧，因此石墨烯 中的官能团基本不存在、离子导电性差，因此无法获得高的电池性能。 本专利技术的目的在于，得到兼具高电子传导性和高离子导电性的正极活性物质-石 墨烯复合物，通过将其用作正极材料，从而获得高容量?高输出功率的锂离子电池。 用于解决问题的手段 为了实现锂离子电池的正极的高容量化?高输出功率化，不仅需要电子传导性，还需 要具备高的离子导电性，本专利技术人等认为：将正极活性物质用石墨烯覆盖时，在正极活性物 质表面，离子的移动受到妨碍，离子导电性或许会变差。因而，本专利技术人等着眼于石墨烯的 离子导电性，考虑到石墨烯的离子导电性或许通过向石墨烯中适度地导入官能团而得以提 高，另外，为了向石墨烯中导入官能团，控制氧化石墨烯的还原条件(还原气氛、还原温度、 还原剂的有无）即可，从而重复了研宄。 并且，深入研宄的结果发现：通过控制氧化石墨烯的还原条件，能够得到兼具高 电子传导性和高离子导电性的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒(有时简称为"复合物颗 粒"。）以及使用了其的锂离子电池用正极材料(有时简称为"正极材料"。）。 即，本专利技术的复合物颗粒为将正极活性物质颗粒与含有石墨烯的基质进行复合化 而成的复合物颗粒，由基于X射线光电子分光测定的测定值利用下述式求出的官能团化率 为0. 15以上且0. 80以下的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒。 官能团化率=/ (基于c-c、C=C和C-H键的峰面积)。 另外，本专利技术的复合物颗粒的第一制造方法是正极活性物质-石墨烯复合物颗粒 的制造方法，其中，将氧化石墨烯和正极活性物质颗粒进行复合化而得到前体后，将该前体 在空气中加热至150°c~250°C来还原氧化石墨烯， 本专利技术的复合物颗粒的第二制造方法是正极活性物质-石墨烯复合物颗粒的制造方 法，其中，将氧化石墨烯与正极活性物质颗粒进行复合化而得到前体后，将该前体进行还原 剂处理来还原氧化石墨烯。 专利技术的效果 本专利技术的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒通过将适度地存在官能团的石墨烯和正 极活性物质进行复合化而兼具高的电子导电性和高的离子导电性。另外，通过将本专利技术的 复合物颗粒用作正极材料，能够得到高容量?高输出功率的锂离子二次电池。【附图本文档来自技高网...
【技术保护点】
正极活性物质‑石墨烯复合物颗粒，其为将正极活性物质颗粒与含有石墨烯的基质进行复合化而成的复合物颗粒，由基于X射线光电子分光测定的测定值利用下述式求出的官能团化率为0.15以上且0.80以下，官能团化率=[（基于C‑O单键的峰面积）+（基于C=O双键的峰面积）+（基于COO键的峰面积）]/（基于C‑C、C=C和C‑H键的峰面积）。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：玉木荣一郎，久保田泰生，川村博昭，杨含霄，原真弓，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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