[课题]本发明专利技术的目的在于，提供针对电子传导性低的锂离子电池的正极活性物质，能够抑制锂离子在活性物质颗粒中的嵌入脱嵌的阻碍且提高电子传导性的正极活性物质-石墨烯复合物颗粒、包含该复合物颗粒的锂离子电池用正极材料。[解决方案]本发明专利技术为正极活性物质-石墨烯复合物颗粒，其为将正极活性物质颗粒与含有石墨烯的基质进行复合化而成的复合物颗粒状的锂离子电池用正极材料，利用X射线光电子测定而测得的材料表面的碳元素比例（%）除以材料整体的碳元素比例（%）而得到的值为1.5以上且7以下。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及将石墨烯与锂离子电池用正极活性物质进行复合化而成的正极活性 物质-石墨烯复合物颗粒、以及包含该正极活性物质-石墨烯复合物颗粒的锂离子电池用 正极材料。
技术介绍
锂离子二次电池作为与以往的镍镉电池、镍氢电池相比能够获得高电压?高能量 密度的电池，被广泛用于手机、笔记本电脑等信息相关的移动通信电子仪器。作为在今后解 决环境问题的一个手段，期待在电动车?混合动力汽车等中搭载的车载用途或电动工具等 产业用途中的应用会扩大。 在锂离子二次电池中，决定容量和输出功率的重要要素是正极活性物质和负极活 性物质。在现有的锂离子二次电池中，大多使用钴酸锂（LiC〇02)作为正极活性物质、使用碳 作为负极活性物质。但是，随着近年来的混合动力汽车、电动车之类的锂离子电池的用途扩 展，对锂离子电池不仅要求容量的提升，还要求在短时间内取出多少容量这样的输出功率 的提升。为了电池的高输出功率，在提高活性物质的电子传导性的同时，还需要提高锂离子 的传导性。尤其是作为正极活性物质，钴酸锂（LiC〇02)和及其衍生的被称为3元体系的层 状氧化物系活性物质（Li(Ni1/3Mn1/3C〇1/3) 02)、或者锰酸锂（LiMn204)之类的物质被实用化， 但其电子传导性低，因此在现状下通过添加乙炔黑等导电助剂来补偿电子传导性。 另一方面，为了锂离子二次电池的高容量化和高输出功率化，还积极地进行了下 一代活性物质的探索。在正极活性物质中，橄榄石系材料、即磷酸铁锂（LiFeP04)、磷酸锰锂 (LiMnP04)之类的活性物质作为下一代活性物质而受到关注。相对于钴酸锂，磷酸铁锂、磷 酸锰锂的容量增加停留在2成左右，因此对高容量化的效果有限，由于不含有稀有金属钴， 因此会稳定供给并在价格方面存在明显优点。进而，在橄榄石系活性物质中氧与磷呈共价 键合，因此还兼具难以释放出氧、安全性高之类的特征。其中，磷酸锰锂用作锂离子二次电 池的正极活性物质时，放电电位高，因此可期待有助于高输出功率化。然而，橄榄石系正极 活性物质与钴酸锂（LiC〇02)等不同，单纯将其与乙炔黑进行混合时，难以取出原本的容量。 尤其是针对磷酸锰锂，在橄榄石系之中，电子传导性更低，因此无法实现实用化。 如上所述，在已经实用化的活性物质中，在被期待为下一代的活性物质中，对于正 极活性物质而言，电子传导性低成为课题。然而，如以往那样，单纯添加、混合乙炔黑之类的 导电助剂时，活性物质与导电助剂不会以纳米数量级均匀地混合，因此难以1个1个活性物 质颗粒地提高电子传导性，为了提高电子传导性而报告有各种尝试。 作为其尝试之一，是喷雾使活性物质与导电助剂均匀分散而成的溶液并造粒(例 如专利文献1 )。按照该方法，在次级颗粒中以一定的比例包含导电助剂，进而能够制作活性 物质彼此借助导电助剂接触之类的结构。因此，与仅混合活性物质和导电助剂的情况相比， 可期待导电助剂有效地发挥功能。另外，还提出了同样的次级颗粒可通过用混合器将若干 溶剂与活性物质和导电助剂共同混合的方法来制造(例如专利文献2)。 另外，作为其它尝试，报告有通过将活性物质和糖等碳源进行混合并在加热时得 到碳来对活性物质进行碳涂覆这一方法(例如专利文献3)。根据该方法，通过对活性物质均 匀地涂覆碳，可期待活性物质的电子传导性的提高。 另外，进而作为其它尝试，报告有使纤维状的碳卷绕于活性物质这一方法(例如专 利文献4)。根据该方法，通过向活性物质上缠绕纤维状碳，可期待活性物质的电子传导性提 尚。 另外，还提出了将活性物质用二维碳进行覆盖的方法(例如专利文献5~专利文献 7)。在该方法中，二维碳的厚度为数nm以下，因此单位重量的表面积大，可期待能够抑制单 位活性物质所需的导电助剂的量且电子传导性提高。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2004-14340号公报 专利文献2 :日本特开2004-39538号公报 专利文献3 :日本特开2012-216473号公报 专利文献4 :日本特开2012-48963号公报 专利文献5 :日本特开2012-99467号公报 专利文献6 :日本特表2013-513904号公报 专利文献7 :日本特表2013-538933号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的问题 若使用专利文献1或2的方法，则能够对活性物质赋予电子传导性，但以次级颗粒的形 式得到的活性物质颗粒与碳的正极材料呈现表面覆盖有碳的形态，可提高次级颗粒的电子 传导性，但会产生抑制锂离子在活性物质颗粒中的嵌入脱嵌、使离子传导性降低之类的问 题。 若使用专利文献3的方法，则能够将活性物质颗粒均匀地用碳进行涂覆，涂覆在 活性物质颗粒整面上实施，因此担心其会阻碍锂离子在活性物质颗粒中的嵌入脱嵌。进而， 对钴酸锂（LiCo02)之类的金属氧化物实施同样的处理时，金属氧化物还有可能被碳还原。 在专利文献4的方法中，能够在不妨碍活性物质颗粒和电解液的接触的条件下进 行导电处理，因此认为其能够提高电子传导性而不会降低离子传导性。然而，碳以何种程度 覆盖活性物质颗粒时能够实现离子传导性和电子传导性的兼顾、另外到底能否兼顾均不明 确。进而，纤维状碳的直径为l〇nm以上，因此在活性物质颗粒的直径达到100nm以下那样的 粒径小的纳米颗粒活性物质的情况下，无法沿着活性物质颗粒进行卷绕，无法呈现覆盖活 性物质颗粒那样的复合结构，其结果，无法对活性物质赋予充分的电子传导性。另一方面， 使用粒径大的活性物质颗粒时，锂离子在活性物质内的移动距离变长，其结果，离子传导性 会降低，故不优选。 在专利文献5的方法中，用球磨机在丙酮中混合正极活性物质和氧化石墨烯，但 丙酮的沸点低至56°C左右，因此因球磨机时的放热而容易挥发，氧化石墨烯难以在极性溶 剂中产生高分散性，其结果，氧化石墨烯容易聚集。另外，通过500°C~800°C的高温煅烧对 氧化石墨烯进行还原时，同时存在的颗粒也容易进一步生长，颗粒成长而粒径变大时，锂离 子的颗粒内移动距离会增加，使离子传导性降低，故不优选。 在专利文献6的方法中，使氧化石墨烯与磷酸铁锂的混合物干燥，然后利用球磨 机进行破碎，但干燥状态的氧化石墨烯无法在极性溶剂中发挥高分散性，因此容易在球磨 机中聚集。另外，为了将氧化石墨烯还原而使用了4000~700°C的高温煅烧，因此活性物质 颗粒容易生长，离子传导性容易降低。 在专利文献7的方法中，公开了将活性物质纳米颗粒用氧化石墨烯覆盖?胶囊化 的方法，进行胶囊化时，制成电池化时石墨烯会妨碍活性物质与电解液接触，会成为锂离子 在活性物质中出入的阻碍，有时会使离子传导性降低，故不优选。 如上所述，为了提高锂离子二次电池的输出功率，针对正极活性物质要求提高电 子传导性和离子传导性。然而，在现有技术中，难以充分确保离子传导性并提高电子传导 性。 本专利技术的目的在于，提供能够抑制锂离子在活性物质颗粒中的嵌入脱嵌的阻碍且 提高电子传导性的锂离子电池用正极材料、使用该正极材料而成的电极、进而使用该电极 而成的锂离子二次电池。 用于解决问题的手段 本专利技术人等针对使纳米颗粒尺寸的活性物质与石墨烯进行复合化而形成次级颗粒时， 通过将石墨烯滞留在次级颗粒内部而使活性物质在次级颗粒表面露出、本文档来自技高网...
【技术保护点】
正极活性物质‑石墨烯复合物颗粒，其为将正极活性物质颗粒与含有石墨烯的基质进行复合化而成的复合物颗粒状的锂离子电池用正极材料，利用X射线光电子测定而测得的材料表面的碳元素比例（%）除以材料整体的碳元素比例（%）而得到的值为1.5以上且7以下。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：川村博昭，久保田泰生，玉木荣一郎，松下未幸，杨含霄，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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