【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含聚酯的3d打印机用丝和其制造方法。
技术介绍
1、通过将包含热塑性树脂的丝用进料器送出，从喷嘴部分熔融喷出从而进行造形的热熔融层叠方式3d打印机的普及得到推进，不仅面向个人用途，而且作为产业用途也被广泛用于部件制作等。
2、作为构成丝的树脂，聚乳酸、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚树脂(abs树脂)等硬的原材料为主流，但近年来，也要求柔软性高的原材料，推进了柔软性材料的开发。作为这样的材料，报告了例如包含聚酯系热塑性弹性体的丝(专利文献1)、含有聚乳酸和二丙交酯/ε-己内酯共聚物的聚合物组合物(专利文献2)。
3、现有技术文献
4、专利文献
5、专利文献1：日本特许第6647749号公报
6、专利文献2：国际公开2020/241624号
技术实现思路
1、专利技术要解决的课题
2、近年来，3d打印机的医疗用途也在拓展，用3d打印机制针对每个患者制作不同的与骨、脏器的形状匹配的定制型的医疗器械、并向体内移植的个体化医疗受到关注。
3、然而，专利文献1中记载的丝使用非生物分解性的弹性体，造形物是非生物分解性的，因此对于要求在结束作用后分解、向体外排出的医疗器械是不适合的。此外，专利文献2中记载的组合物是生物分解性的，因此适合于医疗器械用途，但使用专利文献2所述的组合物制作的丝往往具有粘合性，丝彼此粘接，或者粘接在辅助送出的导引管内壁上，因此存在打印性低的问题。
4、因此，本专利技
5、用于解决课题的手段
6、用于解决上述课题的本专利技术如下所述。
7、(1)3d打印机用丝，其包含非晶性的生物分解性聚酯、和与上述生物分解性聚酯不同的水溶性聚合物，其为生物分解性的3d打印机用丝，上述水溶性聚合物的熔点为30℃以上且220℃以下。
8、(2)3d打印机用丝，其包含非晶性的生物分解性聚酯、和与上述生物分解性聚酯不同的生物分解性聚合物，其为生物分解性的3d打印机用丝，上述生物分解性聚合物为结晶性的。
9、(3)根据上述(1)所述的3d打印机用丝，其中，相对于上述丝100质量％，包含0.1质量％以上且50质量％以下的上述水溶性聚合物。
10、(4)根据上述(2)所述的3d打印机用丝，其中，相对于上述丝100质量％，包含0.1质量％以上且低于20质量％的上述生物分解性聚合物。
11、(5)根据上述(1)或(3)所述的3d打印机用丝，其中，上述水溶性聚合物的重均分子量为2,000以上且1,500,000以下。
12、(6)根据上述(2)或(4)所述的3d打印机用丝，其中，上述生物分解性聚合物的重均分子量为1,000以上且300,000以下。
13、(7)根据上述(1)、(3)或(5)中任一项所述的3d打印机用丝，其中，上述水溶性聚合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚亚乙基亚胺、以及它们的盐、共聚物和共聚物盐。
14、(8)根据上述(2)、(4)或(6)中任一项所述的3d打印机用丝，其中，上述生物分解性聚合物选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚二氧杂环己酮、聚戊内酯、聚羟基己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯和它们的共聚物。
15、(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的3d打印机用丝，其中，作为上述生物分解性聚酯，包含聚羟基羧酸，上述聚羟基羧酸以2种羟基羧酸单体作为主构成单元。
16、(10)根据上述(9)所述的丝，其中，将上述2种羟基羧酸单体各自记作“单体a”、“单体b”的情况下，上述聚羟基羧酸的下式(1)所示的r值为0.45以上且0.99以下(以下，将r值为0.45以上且0.99以下的聚羟基羧酸称为“无规聚合物”)，
17、r＝[ab]/(2[a][b])×100···式(1)
18、[a]：聚羟基羧酸中的单体a残基的摩尔分数(％)
19、[b]：聚羟基羧酸中的单体b残基的摩尔分数(％)
20、[ab]：聚羟基羧酸中的单体a残基与单体b残基相邻的结构(a-b和b-a)的摩尔分数(％)。
21、(11)根据上述(10)所述的丝，其中，相对于上述丝100质量％，包含50质量％以上且100质量％以下的上述无规聚合物。
22、(12)根据上述(1)～(11)中任一项所述的3d打印机用丝，其中，上述丝的弹性模量为2.0mpa以上且100.0mpa以下。
23、(13)根据上述(1)～(12)中任一项所述的3d打印机用丝，其中，上述丝的复原率为50％以上。
24、(14)根据上述(1)～(13)中任一项所述的3d打印机用丝，其中，直径为1.0mm以上且5.0mm以下，且直径的变动系数为0％以上且10％以下。
25、(15)根据上述(1)、(3)、(5)、(7)、或(9)～(14)中任一项所述的3d打印机用丝的制造方法，其中，将用粉末状或薄片状的水溶性聚合物覆盖非晶性的生物分解性聚酯得到的组合物投入挤出机，升温至规定的温度并挤出，由此得到丝。
26、(16)根据上述(2)、(4)、(6)、(8)、或(9)～(14)中任一项所述的3d打印机用丝的制造方法，其中，在非晶性的生物分解性聚酯的溶液中溶解生物分解性聚合物后，去除溶剂，将由此得到的组合物投入挤出机，升温至规定的温度并挤出，由此得到丝。
27、(17)成型体，其将上述(1)～(14)中任一项所述的3d打印机用丝成型而得到。
28、(18)成型体的制造方法，其具有以下的步骤：
29、步骤1：将上述(1)～(14)中任一项所述的丝在温度可控的喷嘴部分熔融的步骤；
30、步骤2：将上述喷嘴部分水平移动的同时，将熔融的构成上述丝的树脂组合物喷出从而形成层，并通过层叠上述树脂组合物，由此制成成型体的步骤。
31、专利技术的效果
32、通过本专利技术，可以得到打印性优异、柔软，且生物分解性的丝，可以制作具有生物分解性或生物体吸收性，且具有柔软性的适合于医疗用途的成型体或者成型体。
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1.3D打印机用丝，其包含非晶性的生物分解性聚酯、和与前述生物分解性聚酯不同的水溶性聚合物，
2.3D打印机用丝，其包含非晶性的生物分解性聚酯、和与前述生物分解性聚酯不同的生物分解性聚合物，
3.根据权利要求1所述的3D打印机用丝，其中，相对于前述丝100质量％，包含0.1质量％以上且50质量％以下的前述水溶性聚合物。
4.根据权利要求2所述的3D打印机用丝，其中，相对于前述丝100质量％，包含0.1质量％以上且低于20质量％的前述生物分解性聚合物。
5.根据权利要求1所述的3D打印机用丝，其中，前述水溶性聚合物的重均分子量为2,000以上且1,500,000以下。
6.根据权利要求2所述的3D打印机用丝，其中，前述生物分解性聚合物的重均分子量为1,000以上且300,000以下。
7.根据权利要求1所述的3D打印机用丝，其中，前述水溶性聚合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚亚乙基亚胺以及它们的盐、共聚物和共聚物盐。
8.根据权利要求2所述的3D打印机
9.根据权利要求1或2所述的3D打印机用丝，其中，作为前述生物分解性聚酯，包含聚羟基羧酸，前述聚羟基羧酸以2种羟基羧酸单体作为主构成单元。
10.根据权利要求9所述的丝，其中，将前述2种羟基羧酸单体各自记作“单体A”、“单体B”的情况下，前述聚羟基羧酸的下式(1)所示的R值为0.45以上且0.99以下，以下将R值为0.45以上且0.99以下的聚羟基羧酸称为“无规聚合物”，
11.根据权利要求10所述的丝，其中，相对于前述丝100质量％，包含50质量％以上且100质量％以下的前述无规聚合物。
12.根据权利要求1或2所述的3D打印机用丝，其中，前述丝的弹性模量为2.0MPa以上且100.0MPa以下。
13.根据权利要求1或2所述的3D打印机用丝，其中，前述丝的复原率为50％以上。
14.根据权利要求1或2所述的3D打印机用丝，其中，直径为1.0mm以上且5.0mm以下，且直径的变动系数为0％以上且10％以下。
15.根据权利要求1所述的3D打印机用丝的制造方法，其中，将用粉末状或薄片状的水溶性聚合物覆盖非晶性的生物分解性聚酯得到的组合物投入挤出机，升温至规定的温度并挤出，由此得到丝。
16.根据权利要求2所述的3D打印机用丝的制造方法，其中，在非晶性的生物分解性聚酯的溶液中溶解生物分解性聚合物后，去除溶剂，将由此得到的组合物投入挤出机，升温至规定的温度并挤出，由此得到丝。
17.成型体，其将权利要求1或2所述的3D打印机用丝成型而得到。
18.成型体的制造方法，其具有以下的步骤，
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.3d打印机用丝，其包含非晶性的生物分解性聚酯、和与前述生物分解性聚酯不同的水溶性聚合物，
2.3d打印机用丝，其包含非晶性的生物分解性聚酯、和与前述生物分解性聚酯不同的生物分解性聚合物，
3.根据权利要求1所述的3d打印机用丝，其中，相对于前述丝100质量％，包含0.1质量％以上且50质量％以下的前述水溶性聚合物。
4.根据权利要求2所述的3d打印机用丝，其中，相对于前述丝100质量％，包含0.1质量％以上且低于20质量％的前述生物分解性聚合物。
5.根据权利要求1所述的3d打印机用丝，其中，前述水溶性聚合物的重均分子量为2,000以上且1,500,000以下。
6.根据权利要求2所述的3d打印机用丝，其中，前述生物分解性聚合物的重均分子量为1,000以上且300,000以下。
7.根据权利要求1所述的3d打印机用丝，其中，前述水溶性聚合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚亚乙基亚胺以及它们的盐、共聚物和共聚物盐。
8.根据权利要求2所述的3d打印机用丝，其中，前述生物分解性聚合物选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚二氧杂环己酮、聚戊内酯、聚羟基己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯和它们的共聚物。
9.根据权利要求1或2所述的3d打印机用丝，其中，作为前述生物分解性聚酯，包含聚羟基羧酸，前述聚羟基羧酸以2种羟基羧酸单体作为主构成...
【专利技术属性】
技术研发人员：古川泰祐，门胁功治，中村正孝，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：
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