固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，在常温下电解槽大修渣或固体含氰化物和氟化物无害化处理及回收工艺的方法，是采用将含有氰化物和氟化物的电解槽大修渣与可在水中分解为次氯酸的钙，镁，钠化合物以及可溶于水的钙，镁，铝盐加１∶１重量比的水球磨共混制浆，使氰化物在球磨制浆的液相中被分解还原，同时可溶于水的钙，镁，铝盐释放出的钙，镁，铝离子在液相中与氟离子生成不溶于水的氟化钙，氟化镁，氟化铝无害的沉淀物，固液分离后使中性水与泥浆分离，达到无害化无排放的目的。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于环保领域，特别涉及电解槽大修渣或固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处 理及回收工艺。
技术介绍
目前，铝厂的电解槽是生产电解铝的主要装备，电解槽因使用寿命的原因需要定期进行 维修和更换材料，其替换下来的大修渣主要成分是一些耐火材料和防渗透填料以及碳素材料， 因生产过程中需要加入电解质(氟化物，主要是氟化铝，氟化钠，冰晶石用量约26-32KG/TAL) 加之高温生产时大修渣中浸入很多氟化物和氰化物(石墨电极的溶出物)，(该渣浸出液中氟 化物浓度大于50mg/升，氰化物有的超过5mg/升，大修渣中由于含有剧毒的氰化物和氟化物 常常成为一种难以处理的高危废弃物，氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒品，毫克数量 级剂量即可致死。中毒的途径可以通过呼吸、误食以及接触皮肤。由于氰化物的毒性很大， 所以对工业废水中的氰化物排放标准应控制在0.05mg丄"以下。过量的氟化物污染水源后会 形成氟骨病，国家对废水排放的浓度标准是lmg/升以下。本专利技术验证实验的大修渣实际氰化物含量为lmg/L，氟化物为0.1314g/L PH值为12左 右，属于危险废物。铝厂现有的做法是将每年替换下来的大修渣建一无渗漏的堆放场堆放， 以防有害物随降雨降雪等原因渗透到地层的地下水源而危及人类的生存。据调査测算一个20 万吨电解铝的生产厂每年的大修渣可达到6000吨的累积量，仅一个厂生产20年累积的大修 渣就是12万吨，需要占据大量的土地来堆积存放，据公开报道2006年底我国的电解铝产能 已达1200万吨。按此推算一年的大修渣的堆积量为36万吨将导致大量的农田被占用，给当 地的生态环境造成严重隐患。
技术实现思路
本专利技术为解决现有技术的上述缺陷，提供了一种固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺；本专利技术的具体技术方案是将含氟含氰化物的电解槽大修渣与水溶性钙离子化合物，水溶性镁离子化合物，和在水中可形成次氯酸的钙，镁，钠盐混合加水球磨制浆， 待浆料中浸出的氰化物被次氯酸还原分解，氟化物与浆料中的钙，镁，铝离子反应生成不溶于水的无毒的氟化钙(CaF2)， MgF2,AlF3沉淀后，采用固液分离或过虑沉降池固液分离，分离后的水可复用前段处理工艺，沉淀后的固体物可用于耐火材料生产的添加剂或建筑材料。 本专利技术的有益效果采用相对简单的设备和廉价的原料，将电解槽大修渣中的有害物水 溶性游离氟转变为无害的矿物性成分或无不溶于水的生成物，其生成物可以与大修渣成分分 别回收用于陶瓷或耐火材料的添加剂。整个处理过程无粉尘，无废水排放。省去了大修渣堆 放场的土地使用和堆放场防渗处理等项费用，也消除了废弃物污染地下水源的源头和隐患。 附图说明下面结合附图对本专利技术作进一歩详细的说明 图1是本专利技术无害化处理工艺流程图。 图2是本专利技术循环回收工艺流程图。本专利技术利用氰离子的强配合性和还原性，由于氰化物有剧毒性，因此对于含氰化物的 废水以及一旦造成氰化物的污染必须加以处理。处理的方法主要是利用CN—的性质 还原性CN —的还原性比I —弱，比B r _强，可被N a C 1 0， C 1 2等氧化剂所氧化，可用反应式表示为(1) NaC 1 0 + NaCN = NaCNO + NaC 1 (NaC N O无毒)(2) 5C 12+1 0NaOH+2NaCN=2NaHCO3+N2T+l ONaC 1 + 4 H20C 1 2 + Ca(0 H)2十2Na CN-CaC0 3+N2个+ 2Na C 1 + H20 在大修渣中浸出的氟化物通常以水溶性氟化物(NaF2水溶液呈碱性)氟广泛存在于自 然水体中人体各组织中也都含有一定量的氟，适量的氟对人体是有益的，但过量的氟有 损害；氟化钠对人的致死量为6-12克；水中过量的氟会出现氟骨病。本专利技术采用添加水溶性钙镁离子共混球磨制桨的处理工艺使钙镁离子与游离氟反应生成 氟化钙、氟化镁或氟化铝沉淀的方式出去水溶性游离氟。二氧化氯是一种强氧化剂，与氯气相比，它具有氧化性更强、操作安全简便、受pH值 的影响较小的特点。氯气对氰化物的氧化通常只将CN'氧化成毒性较小的氰酸盐(NaCNO)，<table>table see original document page 7</column></row><table><table>table see original document page 8</column></row><table>上述表中数据的进出水量皆为1000毫升，即100克大修渣加入100毫升水，球磨制浆后再 加入900毫升水搅拌浸出，得出浓度/L，测量方法用氟离子浓度计用标准液标定后，用氟离子 电极和氰电极测量。初始氰化物亦采用德国的比色法试纸进行检测。.在用漂白粉进行氰化物处理时，在较强碱性条件下(PH12左右)具有快速除氰作用， 但一般大修渣浸出液中氰化物含量为lmg/L左右(河南省环保局提供的大修渣样品)如过全部 采用漂白粉除氰除氟会导致处理液强碱性(PH14).所以应采用少量漂白粉或次氯酸钠预处 理大修渣浆料，先行分解氰化物后，再加入钙，镁，铝的氯盐，进行后处理。进一步去除氟 化物。此工艺有助于氟化物的回收利用。即除氰后的残液中加入过量的水，过虑澄清液中加 入钙镁铝的氯盐，生成可回收的氟化镁，氟化钙，氟化铝等副产品。过滤出的渣料加入氯化 钙或漂白粉一次性除氟后成为无害化肥料。处理后的水可经过虑回用，达到无排放工艺。 实施例1:将大修渣和15%重量比的漂白粉(25-32%)含量装入球磨机中，加入100%的水，球磨 制桨，根据装量掌握球磨时间，待检测符合标准后加入酸将浆料中和出料。固液分离即可。 实施例2:将大修渣和和5-10%的漂白粉(25-32%)与100%的水量，球磨1小时，再加入大修渣 重量的50%六水氯化钙，(或盐酸与碳酸钙的混合物)球磨直至浆料PH值呈中性，检测符 合排放标准。 实施例3:将大修渣和5-10%的漂白粉(25-32%)与100%的水量，球磨1小时，再加入大修渣重 量比的50%六水氯化镁，球磨至浆料PH值为中性，检测，出料。 实施例4:将大修渣和5-10°/。漂白粉(25-32%)与100的水量，球磨l小时，再加入大修渣10%重量比的氯化铝，混合球磨30分钟至PH中性，检测出料。 实施例5:上述实施例2， 3, 4方案用5-10%的漂白粉或次氯酸钠与大修渣混合加入100%重量比 的水，球磨l小时后，加入10倍量的水浸出沉淀，取上清液加入相应的钙镁铝的氯化物或其 它钙、镁、铝盐类，水中生成物中的氟化钙，氟化镁，氟化铝不溶于水，副产物氯化钠或其 它盐类可溶于水，分离沉淀物后可在饱和时或低温结晶析出。但需要中试规模验证并计算成 本是否合算。在分离后的水可以复用到前端工艺。所述的添加物，包括水的配比不仅限于上述配比，原因是各电解铝厂的大修渣或其他工 业废物，废液中的氰化物和氟化物含量各有不同，应根据具体含量调整配比。 本专利的应用范围不仅限于电解铝厂大修渣的含氟和氰化物的无害化处理，也适用于其他行 业的含氰化物和氟化物的固体或液体物的无害化处理。所述的添加物不限于六水的氯化钙，镁，铝。可以本文档来自技高网...
【技术保护点】
固体废渣中氰化物和氟化物的无害化处理及回收工艺，其特征在于：在常温下，将含氟含氰化物的电解槽大修渣与水溶性钙离子化合物，水溶性镁离子化合物，与在水中可形成次氯酸的钙，镁，钠盐混合加水，进行球磨制浆，待浆料中浸出的氰化物被次氯酸还原分解，氟化物与浆料中的钙，镁，铝离子反应生成不溶于水的无毒的氟化钙（ＣａＦ２），ＭｇＦ２，ＡｌＦ３沉淀后，采用离心固液分离或过虑沉降池固液分离，分离后的水，可复用前段处理工艺，沉淀后的固体物可用于添加剂或建筑材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴正建，
申请(专利权)人：吴正建，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]
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