基于铁催化制备烷基硼酸酯化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种基于铁催化制备烷基硼酸酯化合物的方法，所述的烷基硼酸酯化合物结构式如Ⅰ所示，是以芳基烯烃化合物和联硼酸频那醇酯为原料，在铁催化剂和碱作用下，在质子源存在下进行反应，得到结构式Ⅰ所示的烷基硼酸酯化合物。

【技术实现步骤摘要】
基于铁催化制备烷基硼酸酯化合物的方法
本专利技术涉及一种基于铁催化制备烷基硼酸酯化合物的方法。
技术介绍
烷基硼酸酯和烷基硼酸是有机合成领域一类非常重要的中间体(BoronicAcids:PreparationandApplicationsinOrganicSynthesisandMedicine,Wiley-VCH,Weinheim,2005)，在各种药物、高分子材料、液晶材料、荧光探针材料的合成中都得到了广泛的应用，由于其在有机合成领域的重要价值，所以能够简单、方便合成官能团多样的烷基硼酸酯化合物显得格外重要。目前合成烷基硼酸酯化合物的代表性方法主要有：(1)有机锂试剂或者有机格氏试剂与硼酸酯反应生成烷基硼酸或烷基硼酸酯化合物(Organometallics1983,2,1316.)，该类方法报道较早，但是该方法使用的有机锂试剂或者有机格氏试剂对反应操作要求较高，并且该方法对底物的官能团适应性较窄。(2)近些年对烷基硼酸酯化合物的合成报道较多的是通过过渡金属催化，对烷基化合物或者卤代烃实现了硼化反应，使用该方法成功实现了铑催化烷基化合物的硼化反应(Science2000,287,1995.)和铜催化的卤代烃的硼化反应(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,528.)，但是该类反应往往需要较为苛刻的反应条件或加入额外的有机配体。(3)目前，报道较多的方法是使用过渡金属催化烯烃与频哪醇硼烷(Pinacolborane)或者联硼酸频那醇酯(bis(pinacolato)diboron)反应，其中使用的过渡金属大多为贵金属如铑(J.Am.Chem.Soc.2004,126,9200.)、钌(Organometallics2007,26,1191.)等，为了降低成本，将催化剂金属改为便宜的过渡金属如铜(J.Am.Chem.Soc.2009,131,3160.)、钴(J.Am.Chem.Soc.2013,135,19107.)等的报道越来越多，但是使用这些便宜的过渡金属，往往需要加入价格昂贵、合成困难的有机配体，或者需要合成得到相应金属的配合物作为催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种使用便宜、市售的铁盐直接作为催化剂，以对空气和水分不敏感的联硼酸频那醇酯为硼化试剂，高效、简便、经济的合成官能团多样性的烷基硼酸酯化合物的方法。具体采用以下技术方案：以芳基烯烃化合物和联硼酸频那醇酯为原料，在铁催化剂和碱作用下，在质子源存在下，于溶剂中按下述反应式进行反应，得到具有通式Ⅰ的烷基硼酸酯化合物；所述芳基烯烃化合物选自或者具有通式II的化合物；具有通式II的化合物中，Ar取自其中，基团Ar中，R3取自H、C6以下烷基、C10以下芳基、卤素、氰基、醛基、羟基，C10以下胺基、C6以下烷氧基、C10以下芳氧基、C6以下烷硫基、C10以下芳硫基、C6以下酯基或C6以下酰胺基；n为0～5的整数；R1取自H、C6以下烷基、C10以下芳基；R2取自H、C6以下烷基；所述铁催化剂为氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁、溴化铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、乙酸亚铁中的1种或2种以上的组合物；所述碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、甲醇钠、甲醇锂、甲醇钾、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的1种或2种以上的组合物；所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、甲苯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、二氧六环中的1种或2种以上的组合物；所述质子源选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、水中的1种或2种以上的组合物。本专利技术所述碱的物质的量为芳基烯烃化合物物质的量的0.5～3倍，优选为1.2～2倍。本专利技术所述联硼酸频那醇酯的物质的量为芳基烯烃化合物物质的量的1～3倍，进一步优选为1～1.5倍。本专利技术所述铁催化剂的用量为芳基烯烃化合物的物质的量的0.1～10％。本专利技术所述质子源用量为芳基烯烃化合物的物质的量的1-5倍。本专利技术反应的反应条件优选如下：反应温度为25℃～溶剂回流温度，反应时间为10min～48h。表1中列举了上述反应式中各个原料化合物取代基的具体结构。表1表2列举了本专利技术合成的具体化合物1～23的结构、物理性质及1HNMR数据，但本专利技术并不仅限于这些化合物。表2相比于现有技术，本申请直接使用便宜、市售的金属铁盐直接作为催化剂，不需要添加价格昂贵的配体，制备得到的催化剂具有低毒、环境友好的特点。联硼酸频那醇酯对空气和水分都不敏感，在实际生产中应用更加方便，以联硼酸频那醇酯为硼化试剂的催化体系在科学研究和实际的工业生产中将会具有更大的优势。具体实施方式下面结合实施例详细说明本专利技术，但下面的实施例仅为本专利技术较佳的实施方式，本专利技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
的技术人员在本专利技术披露的技术范围内，根据本专利技术的技术方案及其专利技术构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。实施例12-苯基乙基-1-硼酸频哪醇酯的制备(化合物1)室温下向氩气保护的50mlSchlenk瓶中依次加入催化剂FeCl22.6mg(0.02mmol，为苯乙烯摩尔量的1％)、无水THF20mL、苯乙烯208mg(2mmol)、苯乙烯摩尔量1.5倍的联硼酸频那醇酯762mg(3mmol)、苯乙烯摩尔量1.2倍的叔丁醇钾269mg(2.4mmol)、1倍当量的叔丁醇150mg(2mmol)，反应体系为浅棕黄色浑浊液，置于65℃反应12小时。后处理通过旋转蒸发仪除去溶剂，再加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(4×20mL)，合并有机相用饱和食盐水洗涤(2×30mL)后用无水Na2SO4干燥，通过柱层析获得目标化合物，填充料为硅胶，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯(100:1-10:1)，分离收率92％。实施例22-(4-甲基苯基)乙基-1-硼酸频哪醇酯的制备(化合物2)除了将实施例1中的苯乙烯换成同摩尔量的4-甲基苯乙烯外，按与实施例1同样的方法进行，获得目标化合物分离收率86％。实施例32-(4-甲氧基苯基)乙基-1-硼酸频哪醇酯的制备(化合物3)除了将实施例1中的苯乙烯换成同摩尔量的4-甲氧基苯乙烯外，按与实施例1同样的方法进行，获得目标化合物分离收率89％。实施例42-(4-二甲氨基苯基)乙基-1-硼酸频哪醇酯的制备(化合物4)除了将实施例1中的苯乙烯换成同摩尔量的4-二甲氨基苯乙烯外，按与实施例1同样的方法进行，获得目标化合物分离收率84％。实施例52-(4-氰基苯基)乙基-1-硼酸频哪醇酯的制备(化合物5)除了将实施例1中的苯乙烯换成同摩尔量的4-氰基苯乙烯外，按与实施例1同样的方法进行，获得目标化合物分离收率97％。实施例62-(4-氟苯基)乙基-1-硼酸频哪醇酯的制备(化合物6)除了将实施例1中的苯乙烯换成同摩尔量的4-氟苯乙烯外，按与实施例1同样的方法进行，获得目标化合物分离收率99％。实施例72-(4-溴苯基)乙基-1-硼酸频哪醇酯的制备(化合物7)除了将实施例1中的苯乙烯换成同摩尔量的4-溴苯乙烯，反应时间缩短为3小时外，按与实施例1同样的方法进行，获得目标化合物分离收率80％。实施例82-(4-氯苯基)乙基-1-硼酸频哪醇酯的制备(化合物8)除了将实施例1中的苯乙烯换成同摩尔量的4本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于铁催化制备烷基硼酸酯化合物的方法，其特征在于：以芳基烯烃化合物和联硼酸频那醇酯为原料，在铁催化剂和碱作用下，在质子源存在下，于溶剂中按下述反应式进行反应，得到具有通式Ⅰ的烷基硼酸酯化合物；所述芳基烯烃化合物选自或者具有通式II的化合物；具有通式II的化合物中，Ar取自其中，R3取自H、C6以下烷基、C10以下芳基、卤素、氰基、醛基、羟基，C10以下胺基、C6以下烷氧基、C10以下芳氧基、C6以下烷硫基、C10以下芳硫基、C6以下酯基或C6以下酰胺基；n为0～5的整数；R1取自H、C6以下烷基、C10以下芳基；R2取自H、C6以下烷基；所述铁催化剂为氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁、溴化铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、乙酸亚铁中的1种或2种以上的混合物；所述碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、甲醇钠、甲醇锂、甲醇钾、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的1种或2种以上的混合物；所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、甲苯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、二氧六环中的1种或2种以上的组合物；所述质子源选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、水中的1种或2种以上的组合物。...

【技术特征摘要】
1.基于铁催化制备烷基硼酸酯化合物的方法，其特征在于：以芳基烯烃化合物和联硼酸频那醇酯为原料，在铁催化剂和碱作用下，在质子源存在下，于溶剂中按下述反应式进行反应，得到具有通式Ⅰ的烷基硼酸酯化合物；所述芳基烯烃化合物选自或者具有通式II的化合物；具有通式II的化合物中，Ar取自其中，R3取自H、C6以下烷基、C10以下芳基、卤素、氰基、醛基、羟基，C10以下胺基、C6以下烷氧基、C10以下芳氧基、C6以下烷硫基、C10以下芳硫基、C6以下酯基或C6以下酰胺基；n为0～5的整数；R1取自H、C6以下烷基、C10以下芳基；R2取自H、C6以下烷基；所述铁催化剂为氯化亚铁；所述碱选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、甲醇钠、甲醇锂、甲醇钾、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的1种或2种以上的混合物；所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、甲苯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、二氧六环中...

【专利技术属性】
技术研发人员：周宇涵，曲景平，柳阳，王欢，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21