催化剂制造技术

一种不含外部载体材料的固体粒子催化剂，所述催化剂包含式(I)的络合物，其中M是锆或铪；每个X是σ配体；L是选自以下各项的二价桥：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；每一个R2独立地为氢或C1-C20烃基，条件是至少一个R2不是氢；每一个R5独立地为氢或任选包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基；每一个R6独立地为氢或任选包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基；每一个n独立地为1、2或3；每一个R8为C1-C20烃基，以及(ii)助催化剂，所述助催化剂包含第13族金属(如铝或硼)的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂专利
本专利技术涉及新的双茚催化剂，特别是含有该双茚配体的固体粒子外消旋对称的茂金属催化剂。本专利技术还涉及该新的双茚茂金属催化剂用于甚至在工业相关聚合温度下以极好的催化活性制备具有较高分子量和较高熔点的聚丙烯的用途。专利技术背景茂金属催化剂用于制造聚烯烃已有多年。无数的学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合反应中的用途。茂金属现在被用于工业上，特别是聚乙烯和聚丙烯常常使用具有不同取代模式的基于环戊二烯基催化剂体系来生产。全同立构聚丙烯的两个最重要的物理性质是其平均分子量和其熔点(Tm)，后者主要通过所述聚丙烯链的立构规整性的程度(全同立构规整度)来测定。文献中已知的齐格勒-纳塔催化剂体系能够制备具有高分子量及中到高度的全同立构规整度和熔融温度(Tm)的iPP。无核iPPs的Tm(通过标准DSC方法测量)在160到165℃的范围内。在茂金属的情况下，能够制备具有极高分子量和高熔点的iPP的例子很少。例如，外消旋-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2能够制备分子量为1,900,000g/mol，熔点为168℃的全同立构聚丙烯。为了实现这样的高值，-30℃的聚合温度是必要的。当聚合温度增加至30℃时，得到的聚丙烯的熔点降低至158℃。然而，-30℃的聚合温度对聚丙烯的生产工业设备来说太低了，其需要在高于60℃下运行。当在工业上可用的聚合温度下使用时，该相同的金属茂产生具有相对低熔点的低分子量聚丙烯。例如在70℃，外消旋-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2/MAO产生分子量仅30,600熔点仅为145℃的聚丙烯。在US7，405，261中报道了外消旋-Et[2，7-Me2-4-(4-tBuPh)Ind]2ZrCl2通过使液态丙烯在65℃下聚合来生产熔点为156℃的iPP。WO2009/054831描述了茂锆络合物与2-甲基-4,7-芳基的取代模式，例如外消旋-Me2Si[2-Me-4，7-(4-tBuPh)2Ind]2ZrCl2。尽管在65℃的相对低的聚合温度下，均聚物的熔点仍旧很低，所有的情况下均低于150℃。WO02/02576描述了常规负载金属茂，如Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2。这些金属茂催化剂，用MAO或硼酸盐活化，在二氧化硅载体上，在60或70℃的聚合温度下，得到Tm在156和159℃之间的iPP。金属茂外消旋-9-硅芴基-9，9-[2-Me-4-(3，5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2也可得到高熔点iPP且在WO02/02575中有描述。然而，通常，茂金属催化剂，当在工业相关的聚合反应条件下使用时，产生熔点比齐格勒-纳塔的iPP的熔点低的iPP，即使是最好的金属茂催化剂生产的iPP具有小于160℃的熔点。此外，在聚合温度高于60℃时，很少茂金属催化剂可以产生同时具有高熔点和高分子量的iPP。为了克服金属茂催化剂的这种固有的局限性，且为了产生同时具有高的熔点和高的分子量的聚丙烯，我们开发了一类新的包括取代的双茚基络合物的催化剂。虽然本专利技术的双茚基络合物是已知的，我们利用这些固体粒子无负载形式的络合物制备了一类新的具有关注特性的催化剂。这些金属茂被发现产生具有出奇高的熔点和非常高的分子量的全同立构聚丙烯。本专利技术的催化剂包括桥连双茚基金属茂络合物，该络合物在一个茚基配体的4位具有取代的芳基且在环的2位至少有一个非氢取代基。有七个位点是未取代的。这种络合物在WO02/02576中是已知的。然而，WO02/025676的金属茂催化剂(用MAO或硼酸盐活化)负载在二氧化硅载体上。在60或70℃的聚合温度下，他们以非常差的催化剂活性产生熔点在156和159℃之间的iPP。本专利技术人寻求一种新的催化剂体系，该催化剂体系在商业相关的温度下能制备，尤其具有高熔点、高全同规整度和高分子量的全同立构聚丙烯而不损害催化剂的活性。
技术实现思路
因此，从一方面，本专利技术提供一种不含外部载体材料的固体粒子催化剂，该催化剂包括：(ii)一种式(I)的络合物其中M是锆或铪；每个X是σ配体；L是选自以下各项的二价桥：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烷基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；每一个R2独立地为氢或C1-C20烃基，条件是至少一个R2不是氢；每一个R5独立地为氢或任选包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基；每一个R6独立地为氢或任选包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基；每一个n独立地为1、2或3；每一个R8为C1-C20烃基。和(ii)包括第13族金属(如铝或硼)化合物的助催化剂。典型地，所述固体催化剂通过如下方法获得，(a)形成液/液乳胶体系，所述液/液乳液体系包含催化剂组分(i)和(ii)的溶液，书溶液分散在溶剂中以便形成分散的液滴；和(b)通过固化所述分散液滴形成固体粒子。从另一方面，本专利技术提供了一种用于生产如此前所限定的包含如此前所描述的式(I)的络合物和助催化剂的催化剂的方法；形成的液/液乳胶体系，所述体系包括分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，从而形成分散液滴，以及将所述分散的液滴固化以形成固体粒子。从另一方面，本专利技术提供了如此前所限定的催化剂在烯烃聚合反应中的用途。从另一方面，本专利技术提供了一种用于使至少一种烯烃(特别是丙烯)聚合的方法，包括使用此前所描述的催化剂使所述至少一种烯烃聚合。从另一个方面来看，本专利技术提供了一种用于制备熔点至少为155℃的全同立构聚丙烯且催化剂活性为至少10.0kg/g(cat)/h的方法，该方法包括在如前所限定的催化剂存在的情况下使丙烯聚合。定义在整个说明书中使用以下定义。不含外部载体意指催化剂不含有催化剂组分负载在其上的外部载体，例如无极载体(例如二氧化硅和氧化铝)或有机聚合物载体材料。术语C1-20羟基包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基或当然这些基团的混合物，例如烷基取代的环烷基。除非另有说明，优选的C1-20羟基为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基、特别是C1-10烷基、C6-10芳基、或C7-12芳烷基、例如C1-8烷基。最特别优选的烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，特别是氯基团，当涉及到复杂的定义时。术语杂环是指优选包括至少一个杂原子的单环非芳香环结构，例如哌啶基或哌嗪基。术语杂芳基是指优选包括至少一个杂原子的单环芳香环结构。优选地杂芳基具有1到4个选自O、S和N的杂原子。优选地杂芳基包括呋喃基、苯硫基、恶唑、噻唑、异噻唑、异恶唑、三唑基和吡啶基。包括“一个或多个属于第14-16族的杂原子”的任何基团优选是指O、S或N。N基团可以以-NH-或-NR呈现，“-其中R”为C1-10烷基。例如，可以有1到4个杂原子。该杂原子可以位本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不含外部载体材料的固体粒子催化剂，所述催化剂包括(i)式(I)的络合物其中M是锆或铪，优选锆；每个X是σ配体；L是选自以下各项的二价桥：‑R'2C‑、‑R'2C‑CR'2‑、‑R'2Si‑、‑R'2Si‑SiR'2‑、‑R'2Ge‑，其中每个R'独立地为氢原子、C1‑C20‑烷基、三(C1‑C20‑烷基)硅烷基、C6‑C20‑芳基、C7‑C20‑芳烷基或C7‑C20‑烷芳基；每一个R2独立地为氢或C1‑C20烃基，条件是至少一个R2不是氢；每一个R5独立地为氢或任选包含来自第14‑16族的一个或多个杂原子的C1‑C20烃基；每一个R6独立地为氢或任选包含来自14‑16族的一个或多个杂原子的C1‑C20烃基；每一个n独立地为1、2或3；每一个R8为C1‑C20烃基；和(ii)包括第13族金属，如铝或硼的化合物的助催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.21 EP 12199251.51.一种用于异相聚合的不含外部载体材料的固体粒子催化剂，所述催化剂包括(i)式(I)的络合物其中M是锆或铪；每个X是σ配体；L是二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、亚乙基或亚甲基；每一个R2独立地为氢或C1-C20烃基，条件是至少一个R2不是氢；每一个R5独立地为氢或任选包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基；每一个R6独立地为氢或任选包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-C20烃基；每一个n独立地为1、2或3；每一个R8为C1-C20烃基；和(ii)包括铝氧烷的助催化剂。2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂可通过如下方法获得，(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含催化剂组分(i)和(ii)的溶液，所述溶液分散在溶剂中以便形成分散的液滴；和(b)通过固化所述分散的液滴而形成固体粒子。3.如任一在前权利要求所述的催化剂，其中所述催化剂包括下式的络合物其中M是锆或铪；每个X是σ配体；L是二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、亚乙基或亚甲基；每一个R2独立地为氢或C1-C20烃基，条件是至少一个R2不是氢；每一个R5独立地为氢或脂族C1-20烃基；每一个R6独立地为氢或脂族C1-20烃基；n为1、2或3；每一个R8为脂族C1-C20烃基。4.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述催化剂包括式(II)的络合物其中M是锆或铪；每一个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；L为二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、亚乙基或亚甲基；每一个R2为C1-C10烷基；每一个R5为氢或C1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕斯卡·卡斯特罗，维尔·维拉库宁，乌亚特奇斯拉夫·依兹默，德米特里·科诺诺维奇，亚历山大·乌斯科博伊尼科夫，卢吉·雷斯科尼，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT