一种酶催化5-羟甲基糠醛合成高附加值衍生物的方法技术

本发明专利技术公开了一种酶催化5-羟甲基糠醛合成高附加值衍生物的方法，具体是用特定的酶在相应的介质中催化5-羟甲基糠醛选择性氧化合成2,5-呋喃二醛、5-羟甲基糠酸、5-醛基糠酸及2,5-呋喃二酸。本发明专利技术具有反应过程简单、选择性高、反应条件温和、环境友好及产物易分离等优点，有效地克服了传统化学法及已报道的酶法的诸多缺点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物催化及化学工业应用领域，具体涉及酶催化5-羟甲基糠醛选择 性氧化合成各种高附加值衍生物2, 5-二甲酰基呋喃、5-羟甲基糠酸、5-甲酰基糠酸及 2, 5-呋喃二酸的方法。
技术介绍
随着石油资源的日益匮乏和全球变暖的加剧，近年来，人们逐渐将目光转移到生 物基能源和平台化合物的开发和利用。5-羟甲基糠醛（HMF)是一种重要的生物基平台化合 物，位居美国能源部宣布的"Top 10+4"平台化合物之列（Green Chem，2010, 12, 539 ;Chem Rev, 2013, 113, 1499)。这种生物基平台化合物可以通过碳水化合物脱水制备得到。HMF有两 个活性基团（羟基及醛基），故可对其进行化学修饰合成各种有用的中间体。例如，经选择 性氧化可以合成2, 5-二甲酰基呋喃（DFF)、5_羟甲基糠酸（HMFCA)、5_甲酰基糠酸（FFCA) 和2, 5-呋喃二酸（FDCA)，结构如下式所示。这些氧化产物都是重要的合成砌块，在医药、高 分子和能源领域均具有重要的应用价值。例如，DFF可用于合成药物、含呋喃的高分子材料 及功能材料（J Catal，2014, 316, 57)。HMFCA是合成各种聚酯材料和白细胞介素抑制剂的 重要合成砌块（Green Chem，2014, 16, 2762)。FDCA也是美国能源部宣布的"Top 10+4"平 台化合物之一（Green Chem, 2010, 12, 539) 〇【主权项】1. ，其特征在于，选自下述方法 中的一种或两种以上： (1) 将氧化酶及过氧化氢酶加入含有5-羟甲基糠醛的水相介质中，在10~50°C、 150~250r/min下反应，每天向反应介质鼓入5min空气，用高效液相色谱监控反应过程，当 目标产物2, 5-二甲酰基呋喃产率达到最大时，淬灭反应，得到2, 5-二甲酰基呋喃； (2) 将黄嘌呤氧化酶及过氧化氢酶加入含有5-羟甲基糠醛的水相介质中，在10~ 50°C、150~250r/min下反应，每天向反应介质鼓入5min空气，用高效液相色谱监控反应过 程，当目标产物5-羟甲基糠酸产率达到最大时，淬灭反应，得到5-羟甲基糠酸； (3) 将漆酶加入含有5-羟甲基糠醛的水相介质中，然后加入20mol %的四甲基哌啶氮 氧化物在10~50°C、150~250r/min下反应，每天向反应介质鼓入5min空气，用高效液相 色谱监控反应过程，当目标产物5-甲酰基糠酸产率达到最大时，淬灭反应，得到5-甲酰基 糠酸； (4) 根据上述方法（1)合成2, 5-呋喃二醛，利用乙酸乙酯萃取反应液，获得有机相，浓 缩后加入等体积叔丁醇，再加入脂肪酶，在反应初始6h内，每小时滴入1~2倍当量H 2O2, 在20~60°C、150~250r/min下反应，用高效液相色谱监控反应过程，当目标产物2, 5-呋 喃二酸产率达到最大时，淬灭反应，得到2, 5-呋喃二酸。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，（1)中所述的氧化酶为来源于Candida boidinii或Pichia pastoris的醇氧化酶、来源于Dactylium dendroides的半乳糖氧化 酶。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氧化酶为来源于Dactylium dendroides的半乳糖氧化酶时，反应体系中还加入辣根过氧化物酶。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，⑴和⑵中所述的过氧化氢酶来源于牛 肝。5. 根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述的漆酶来源于Trametes versicolor、Panus conchatus 或 Flammulina velutipes; 所述月旨肪酶来源于Candida antarctica、Thermomyces lanuginosus、Rhizomucor miehe、Burkholderia cepacia、Pseudomonas fluorescens、Aspergillus niger、Mucor miehei或猪胰脏； 所述黄嗓呤氧化酶来源于Escherichia coli。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，（I)、（2)和（3)中所述氧化酶或漆酶的添 加量介于2~10U/mL ; (4)中所述脂肪酶的添加量介于30~100U/mL。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，（1)和（2)中所述水相介质为去离子水或 磷酸盐缓冲液。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，（1)和（2)中所述水相介质为磷酸盐缓冲 液时，其pH介于5. 0~8. 0。9. 根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，（3)中所述水相介质为醋酸 盐缓冲液，其pH介于3. 0~5. 5。【专利摘要】本专利技术公开了，具体是用特定的酶在相应的介质中催化5-羟甲基糠醛选择性氧化合成2,5-呋喃二醛、5-羟甲基糠酸、5-醛基糠酸及2,5-呋喃二酸。本专利技术具有反应过程简单、选择性高、反应条件温和、环境友好及产物易分离等优点，有效地克服了传统化学法及已报道的酶法的诸多缺点。【IPC分类】C12P17-04【公开号】CN104846027【申请号】CN201510220555【专利技术人】李宁, 秦烨芝, 宗敏华 【申请人】华南理工大学【公开日】2015年8月19日【申请日】2015年4月30日本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酶催化5‑羟甲基糠醛合成高附加值衍生物的方法，其特征在于，选自下述方法中的一种或两种以上：(1)将氧化酶及过氧化氢酶加入含有5‑羟甲基糠醛的水相介质中，在10～50℃、150～250r/min下反应，每天向反应介质鼓入5min空气，用高效液相色谱监控反应过程，当目标产物2,5‑二甲酰基呋喃产率达到最大时，淬灭反应，得到2,5‑二甲酰基呋喃；(2)将黄嘌呤氧化酶及过氧化氢酶加入含有5‑羟甲基糠醛的水相介质中，在10～50℃、150～250r/min下反应，每天向反应介质鼓入5min空气，用高效液相色谱监控反应过程，当目标产物5‑羟甲基糠酸产率达到最大时，淬灭反应，得到5‑羟甲基糠酸；(3)将漆酶加入含有5‑羟甲基糠醛的水相介质中，然后加入20mol％的四甲基哌啶氮氧化物在10～50℃、150～250r/min下反应，每天向反应介质鼓入5min空气，用高效液相色谱监控反应过程，当目标产物5‑甲酰基糠酸产率达到最大时，淬灭反应，得到5‑甲酰基糠酸；(4)根据上述方法(1)合成2,5‑呋喃二醛，利用乙酸乙酯萃取反应液，获得有机相，浓缩后加入等体积叔丁醇，再加入脂肪酶，在反应初始6h内，每小时滴入1～2倍当量H2O2，在20～60℃、150～250r/min下反应，用高效液相色谱监控反应过程，当目标产物2,5‑呋喃二酸产率达到最大时，淬灭反应，得到2,5‑呋喃二酸。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，秦烨芝，宗敏华，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44